由于镁合金的高比强度，出色的导电性和良好的电磁屏蔽性，在航空航天和电子工业中的应用引起了极大的关注。然而，镁合金在工业条件下表现出较差的耐腐蚀性和耐磨性。 微弧氧化膜（micro-arc oxidation, MAO）具有高强度、高硬度，与镁合金基底的冶金结合特征而成为一种广泛应用的涂层。因此，MAO涂层可以改善镁合金的耐蚀性和耐磨性。但是，陶瓷膜固有的绝缘性能限制了其导电性。为了防止电子设备和航空航天设备发生火灾或爆炸，有必要通过构建导电的微弧氧化涂层来最大程度地减少积聚在保护涂层表面的静电荷。 目前，通常通过电镀或化学镀和物理气相沉积将诸如Ni，Nd，Zn和Ni-P的金属涂层沉积到镁合金表面作为导电涂层。然而，由于这些金属涂层的电极电位比镁合金高，当涂层中存在缺陷时与暴露的镁合金基材之间形成了微电偶对，在腐蚀环境中反而加速了镁基体的腐蚀。 致密化封孔或采用孔隙率较低的聚合物涂层可能是更好的选择，它可以抑制侵蚀性离子的渗透，从而改善MAO涂层的长期耐腐蚀性。但是，单一聚合物涂层几乎是绝缘的。因此，需要在聚合物中掺杂导电填料以改善其导电性。氧化锡锑（ATO）纳米粒子在可见光区域具有出色的导电性和较高的光学透明性，通常用作电子部件表面的抗静电涂料添加剂和导电膜。 在这项研究中，我们将ATO导电颗粒掺杂到硅烷偶联剂中，在微弧氧化涂层上制备了含有ATO纳米导电颗粒的甲基三甲氧基硅烷（MTMS）涂层，以期实现高导电率。还评估了复合涂层的耐腐蚀性和导电性。讨论了形成机理和抗腐蚀机理。 结果表明：掺杂ATO导电颗粒的微弧氧化/硅烷复合涂层具有优异的耐腐蚀性能，其自腐蚀电流密度比镁合金基体小3个数量级，析氢速率比镁合金基体低2个数量级；掺杂ATO导电颗粒的微弧氧化/硅烷复合涂层的电导率高于微弧氧化和微弧氧化/硅烷复合涂层涂层的电导率。此外，ATO纳米粒子在硅烷涂层呈现三明治结构，分布在硅烷涂层的顶层和底层，这种分布不仅在表面层上形成了完整的导电网络，而且有效地阻隔了硅烷涂层表层、中间层与底层之间的联系。这导致复合涂层既可以实现表层静电荷的转移，也可以抑制腐蚀性介质通过导电路径对基板的侵蚀。 论文题目为“Corrosion resistance and electrical conductivity of a nano ATO-doped MAO/methyltrimethoxysilane composite coating on magnesium alloy AZ31”，发表在《Corrosion Science》（168 (2020) 108570）（ https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108570 ）。第一作者为山东科技大学硕士研究生李长阳，通讯作者为曾荣昌教授。 Fig. 1 Schematic representations of the preparation process of the MMA 0.5 coating. Fig. 2 SEM images of the (a, d) MAO, (b, e) MM, and (c, f) MMA 0.5 coatings Fig. 3 Cross-sectional backscattering micrographs of the (a) MAO, (b) MM, and (c) MMA 0.5 coatings and corresponding elemental mappings of Mg, P, O, and Si, and (d) partial enlargement image of (c) and the line scanning images of Sn and Sb elements Fig. 4 EIS, equivalent circuits, and polarization curves for the (Ⅰ) Mg alloy AZ31 substrate, (Ⅱ) MAO coating, (Ⅲ) MM coating and (Ⅳ) MMA 0.5 coating: (a) Bode plots of |Z| vs. frequency, (b) Nyquist plots and (c) and (d) enlarged Nyquist plots, (e) Bode plots of phase angle vs. frequency and (f) polarization curves in 3.5 wt.% NaCl solutions Fig. 5 Conductivity of the Mg alloy AZ31 substrate, MAO coating, MM coating, and MMA 0.5 coating Fig. 6 Schematic representation of the coating formation mechanisms of the MMA 0.5 coating.
镁合金腐蚀研究进展(20)---Mg-1Li-1Ca表面MAO/SA超疏水涂层耐蚀性能 微弧氧化膜 ( micro-arc oxidation, MAO) 是镁合金表面处理技术应用最为广泛的一类技术。但是， MAO 涂层为多孔结构，且有许多微裂纹，对镁合金基体的保护较为有限。因此，为提高其长期耐蚀性，有必要对MAO涂层进行进一步封孔处理。 如果MAO表面封孔处理的同时赋予超疏水特性，那么 此MAO复合涂层的耐蚀性能将得到大幅提高。 超疏水表面一般是指与水的接触角大于 150° 、滚动角小于 10° 的表面 。 由于具有许多独特的表面性能 ， 如自洁性、防污性、疏水性、耐蚀性等特点， 超疏水表面 已经广泛应用于金属材料表面改性。 自然界广泛存在超疏水表面。荷叶 “ 出淤泥而不染，濯清涟而不妖 ” ，描述了莲叶具有自清洁的特性。德国生物学家 W.Barthlott 和 C.Neinhuisd 对近 300 种植物叶表面进行深入研究，通过显微观察荷叶的微观结构，发现荷叶表面由许多乳突和一层蜡状物质组成，微米 - 纳米级的乳突和低表面能蜡状物质正是荷花自清洁性能的根本原因，从而解开了荷叶 “ 出淤泥而不染 ” 的神秘面纱 。因此，改变物质表面的粗糙度与表面形貌和通过具备低表面能物质对粗糙结构进行化学修饰是提高材料表面疏水性的重要途径 . 低表面能物质硬脂酸 ( Stearic acid , SA) 在多孔的MAO 表面有良好的附着性能和疏水性能。当 MAO 涂层样品浸泡在硬脂酸溶液中，在高温环境下，硬脂酸通过 MAO 涂层的开孔结构与基体或 MAO 涂层发生反应，生成硬脂酸镁；硬脂酸镁为一种特殊的白色沉淀，存在于镁合金基体或 MAO 涂层表面。硬脂酸与涂层产生物理附着和化学反应，其疏水的烷基链接枝在MAO涂层表面。因而，MAO/SA复合涂层可以有效地阻挡介质与镁合金基体的直接接触，从而提高镁合金的耐蚀性能。 该工作 “Corrosion resistance of a superhydrophobicsurface on micro-arc oxidation coated Mg-Li-Ca alloy” 发表在 《 Journal of Alloys and Compounds 》 (C.L Zhang et al. 2017, 728:815-826 ) Highlights: 1 A superhydrophobic surface was fabricated on Mg-1Li-1Ca alloy with SA. 2 SA can infiltrate into the micropores of the MAO and react with substrate. 3 The MAO is sealed with SA and MgSt to block the penetration of aggressive ions. 4 SA coating peels off due to its dissolution, and the stress caused by corrosion. Fig. 1 SEM morpholgoy and CA (inset) of the MAO coating (a, b) and the MAO/SA 0.5 h, MAO/SA 1 h, MAO/SA 3 h, MAO/SA 7 h coating s (c-f) . Fig. 2 Cross-sectional SEM image of (a) the MAO/SA 7h coating and its corresponding (b-d)EDS mapping of Mg, C and O(e) Fig. 3 Hydrogen evolution rate of the Mg-1Li-1Ca alloy and its coatings Fig. 4 Schematic representation of the coating formation mechanisms of the MAO/SA composite coatings Fig. 5 Schematic representation of the corrosion mechanisms of the MAO/SA composite coatings 相关文献 Purity ofthe sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces. W. Barthlott, C. Neinhuis. Planta,1997, 202(1): 1-8. Characterization and Distribution of Water-repellent, Self-cleaning Plant Surfaces. C. Neinhuis, W. Barthlott. Annals of Botany, 1997, 79(6): 667-677. Corrosion-resistant superhydrophobic coatings on Mg alloy surfaces inspired by lotus seedpod. Dongmian Zhang, et al. Advanced Functional Materials, 2017, 27, 1605446. Fabrication of the superhydrophobic surface on magnesium alloy and its corrosion resistance. Fen Zhang, Changlei Zhang, Liang Song, Rongchang Zeng, Shuoqi Li, HongzhiCui. Journal of Materials Science Technology , 2015, 31(11) : 1139-1143. Corrosion Resistance of Superhydrophobic Mg-Al Layered Double Hydroxide Coatings on Aluminum Alloys . Fen Zhang, Chang-Lei Zhang, Liang Song, Rong-Chang Zeng , Lan-Yue Cui, Hong-Zhi Cui . Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2015, 28(11) : 1373-1381. Corrosion Resistance of the Superhydrophobic Mg(OH) 2 /Mg-Al Layered Double Hydroxide Coatings on Magnesium Alloys. Fen Zhang, Changlei Zhang, Rongchang Zeng, Liang Song, Lian Guo, Xiaowen Huang. Metals, 2016, 85 (6): 1-14. Corrosion resistance of a superhydrophobic micro-arc oxidation coating on Mg-4Li-1Ca alloy . Lan-Yue Cui, Han-Peng Liu, Wen-Le Zhang, Zhuang-Zhuang Han, Mei-Xu Deng, Rong-Chang Zeng , Shuo-Qi Li, Zhen-Lin Wang . Journal of Materials Science Technology, 2017, 33: 1263-1271. 链接：曾荣昌发表论文目录（Rong-Chang Zeng's Publications）(2000-)
Mg-Ca合金阳极氧化膜降解机制的新见解 曾荣昌 一般地，微弧氧化膜有两种孔隙：通孔和非通孔。通孔又分为开孔和孤立孔或盲孔。开孔在最外层，直接暴露于溶液；盲孔在涂层中间，在初始阶段不与溶液直接接触；通孔则穿透整个氧化膜，因而导致溶液与基体金属直接接触。因此，在镁合金阳极氧化膜腐蚀过程当中，每种孔隙起着不同的作用。尤其是，通孔引起所谓的电偶效应，即，MAO涂层与基体形成微电偶电池。另外，第二相与基体相也产生微电偶电池。因而，澄清通孔在阳极氧化膜整个孔隙中的作用是非常重要的。很遗憾的是，有关通孔率对镁合金MAO膜腐蚀的影响报道还少见。 目前，MAO膜腐蚀机制的主要争论是理解非通孔和通孔对腐蚀的竞争性贡献。该项工作的目的是建立MAO膜的物理性能（如，孔径、孔隙率和厚度）和耐蚀性能的关系，以新的视角来研究孔隙率的影响和非通孔和通孔在腐蚀当中的作用，最终获得对MAO 涂层化学腐蚀和Mg-Ca合金电化学腐蚀的全面理解。 Title : Degradation mechanism of micro-arc oxidation coatings on biodegradable Mg-Ca alloys: The influence of porosity 题目 ：Mg-Ca 合金微弧氧化膜降解机制：孔隙率的影响 Abstract The morphology, porosity and corrosion resistance of MAO coatings on as-extruded Mg-Ca alloys were analysed using SEM, XRD, EDS and electrochemical tests. Theroles of non-through and through-pores in the MAO coating were identified. The results demonstrated that the corrosion resistance of the MAO-coated Mg-Ca alloys is related to the corrosion resistance of the substrates, the porosity of the MAO coating and the galvanic effect. Chemical and electrochemicalcorrosion alternately occurred on the MAO coatings. The alternating chemicaland electrochemical corrosion mechanisms for the MAO coating are discussed. 摘要 利用SEM、XRD、EDS和电化学试验研究了挤压态Mg-Ca合金微弧氧化膜（MAO）的形貌、孔隙率和耐蚀性能。鉴别了微弧氧化膜中非通孔和通孔的作用。研究结果表明，Mg-Ca合金微弧氧化膜的耐蚀性与基体耐蚀性、MAO的孔隙率和电偶效应有关。MAO膜交替地出现化学腐蚀和电化学腐蚀。最后讨论了MAO膜的化学腐蚀和电化学腐蚀机制。 Keywords 关键词 Metals and alloys ; 金属和合金 Thin films ; 薄膜 Corrosion ; 腐蚀 Oxidation ; 氧化 SEM 扫描电子显微镜 Graphical abstract（图片摘要） Highlights （亮点） • The change in open circuit potentials leads to alternating degradation mechanisms. 开路电位的变化导致降解机制的改变。 • Degradation mechanisms include chemical and electrochemical corrosion. 降解机制包括化学腐蚀和电化学腐蚀。 • Chemical corrosion of the coatings may be related to the non-through pores. 阳极氧化膜的化学腐蚀涉及非通孔。 • Electrochemical corrosion is due to through-pores and micro-cracks of the coating. 电化学腐蚀是因为涂层中的通孔和微裂纹。 • Through-pores in the microarc oxidation coating designate a galvanic effect. 微弧氧化膜中的通孔指示电偶效应 论文近期在线发表在 《 Journal of Alloys and Compounds 》( 695, 2017: 2464–2476) 。 Free access to the article, and valid for 50 days, until February 08, 2017。 相关文献： 【1】Rongchang Zeng, Wei-Chen Qi, Hong-Zhi Cui, Fen Zhang, Shuo-Qi Li,En-Hou Han. In vitro corrosion of as-extruded Mg-Ca alloys—The influence of Ca concentration. Corrosion Science, 2015, 96 (2015) 23–31. 【2】C.L. Liu, Y.J. Wang, R.C. Zeng, X.M. Zhang,W.J. Huang, P.K. Chu. In Vitro Corrosion Degradation Behaviour of Mg-Ca Alloy in the Presence of Albumin, Corrosion Science, 52(2010)3341-3347. 【3】Chun-Yan Zhang, Rong-Chang Zeng, Cheng-Long Liu, Jia-Cheng Gao. Comparison of calcium phosphate coatings on Mg–Al and Mg–Ca alloys and their corrosion behavior in Hank's solution, Surface and Coatings Technology, 204(21-22) 2010: 3636-3640.
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