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元素周期表能够与电子组态“更完美地结合”吗？: 热度 5 fdc1947 2019-9-2 08:30; 元素周期表能够与电子组态 “更完美地结合 ”吗？ 2019年，元素周期表诞生150周年了。联合国教科文组织宣布 2019年为“元素周期表年” 。 150年来，元素周期表在化学理论和实践中都发挥了巨大的作用。我们纪念元素周期表150周年是一件很有意义的事情。众所周知，元素周期表是人们根据当时已知的元素的物理和化学性质的周期性变化而提出来的。这是一个在 150年前的天才创造，当时人们并不知道原子是什么，不知道它的组成，更不知道它的结构。在人们搞清楚了原子的组成和结构之后，人们发现，元素周期表之所以有这样的形式，是由于原子的结构也就是原子中的电子在其轨道上的排布所决定的。元素性质的周期性变化，只是其原子结构也就是其电子所占据的轨道，特别是最外层占据情况的周期性变化的反映。早在 20世纪30年代，对于电子在轨道上被占据的先后顺序，就有所谓马德隆规则。根据此规则，原子轨道能级的高低由轨道的主量子数 n与角动量量子数 l （ l为最小0，最大n-1的整数）共同决定： n+l值较大者其能级较高；若 n+l值相等，则n大者能级高。依此，原子中的电子所占有的轨道从能量最低的轨道开始自下往上排布。马德隆规则对于能级由低至高的次序为： 1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜ 5 s＜ 4 d＜ 5 p＜ 6 s＜ 4f ＜ 5 d＜ 6 p…… 这个规则，与我们现在的元素周期表里各化学元素的电子组态的排列次序是基本一致的。说基本一致，那就是还是有不一致的地方。例如，第 24号元素铬，根据上述规则，其最外层电子组态似乎应当是4s 2 3d 4 ，也就是说，有 2个电子在4s轨道，4个电子在3d轨道，但是，实际上根据光谱得到的电子组态似乎应当是4s 1 3d 5 ，即只有 1个电子在4s轨道，5个电子在3d轨道。大概有20来种元素的电子组态与马德隆规则有略不相符的电子组态。那么是不是能够找到这些原子的电子组态 “出轨”的规律呢？似乎也没有一个很好的统一的规律。于是，有一些人对此不是很满意，他们总是企图想办法弥补这个缺点，以使得元素周期表能够显得更加完美。但是，他们的努力似乎都很难有什么用，就像一条不够长的被子要盖上一个大个子的身体似的，顾了头就顾不了脚，顾了脚又顾不了头。那么，难道就不能使得元素周期表比现在更加 “完美”一点，找到一个解决上面所说问题的办法吗？为了找到问题的症结，人们需要 “追根寻源”。我们的问题是什么？是原子的电子组态与周期表的 “列”并不完全吻合。什么是原子的电子组态？就是该原子的电子在原子轨道上的占有情况。什么是原子轨道？原子轨道的概念是从哪里来的？解薛定谔方程所得到的解。继续追问：求解的是什么体系的薛定谔方程？求解的是氢原子体系的薛定谔方程。求解的时候，由于边界条件的限制，引出了三个量子数：主量子数 n，角动量量子数l、磁量子数m，以及体系能量的分立值。氢原子体系的薛定谔方程由n、l、m所确定的体系的状态（波函数）就称为氢原子的原子轨道。沿用光谱学的符号，把角量子数l的值为0、1、2、3…的轨道分别表示为s、p、d、f…。这样，我们就知道了，这些1s2s2p3s3p4s3d4p等等轨道都是氢原子或者类氢离子的薛定谔方程的解，这是一个单电子波函数。其他原子即多电子原子的薛定谔方程是否也能够严格解出，得到与氢原子类似的原子轨道？多电子原子的薛定谔方程无法像氢原子体系那样严格的解出。多电子原子的薛定谔方程与氢原子的薛定谔方程的不同在哪里？决定各个体系之间薛定谔方程差别的，在于各体系的哈密顿算符。氢原子的哈密顿算符，有原子核和电子的动能算符，以及包含电子与原子核之间相互吸引的势能。而多电子原子的哈密顿算符中，其势能除了电子与原子核的吸引势能之外，还包含了电子之间的排斥势能。也正因为有这一项电子间的排斥势，使得除氢原子外，多电子原子体系的薛定谔方程，都无法分离变量，从而无法严格求解。因而，所有的多电子原子体系，严格地说，并没有 “原子轨道”。那么，我们现在大家使用的多电子原子的原子轨道，是从哪里来的呢？那是应用近似方法的结果。对于有 n个电子的原子，一个电子受到的作用势，有原子核对该电子的吸引势和其他n-1个电子对它的排斥势。如果人们把这些作用势作平均，也就是假设电子处在原子核和其他n-1个电子的平均势场中，那么这个n电子体系的薛定谔方程就能够分离变量，变成n个类氢离子的薛定谔方程，从而得到类似于氢原子的原子轨道。这就是我们所说的多电子原子的原子轨道。换句话说，多电子原子的原子轨道是在所谓 “平均势场”近似下所得到的结果。由于一个电子所受到的平均势场是与其他 n-1个电子的状态（也就是它们的波函数）有关的，所以每一个电子的波函数与其他n-1个电子的波函数有关。人们先假设了这n个单电子波函数，然后用迭代的方法，求得这个体系的各个单电子波函数及其对应的能量，这就是所谓自洽场方法，即Hartree-Fock方法。一般的 Hartree-Fock方法只是考虑了体系处在基组态的情况，把体系的基态波函数写为由基组态的原子轨道组成的 Slater行列式。人们把这种近似称为单电子近似。元素周期表上所标明的各个原子的电子组态，就是它们的基组态。由于 Hartree-Fock方法，只是考虑了平均的势场，所以它对于电子之间的相互作用是考虑不够的，即使把这些原子轨道做最精确的级数展开，体系的能量也只能趋向于某一个极限值，即Hartree-Fock极限。这个极限，离开体系的真实能量还有一个相当大的误差。拿氦原子来说，这个误差值可以达到 1.44%，对于其他多电子原子这个误差值也大多在1%的数量级上，应当说这是一个相当大的误差了。因为这是总能量的误差，而化学反应中体系能量的变化，一般也在总能量1%的数量级上。所以，从理论上说，用Hartree-Fock方法计算到的体系能量对于计算化学反应的能量并没有普遍性的意义。如果想进一步求解得多电子原子的精确的能量，能够解决化学反应中的能量问题，人们在计算中，就应当考虑 “组态相互作用”的问题，也就是说，不能仅仅用上面Hartree-Fock方法，不能认为体系只是处在那个最低的那个电子组态，要考虑基组态与激发组态的相互作用，要把体系的基态波函数写为由基组态行列式和许多个激发组态行列式的线性组合。这种方法，称为组态相互作用方法。但是，当人们应用组态相互作用方法，即把体系的基态波函数写成由许多个 Slater行列式的线性组合时，实际上已经放弃了单电子近似，也就是说，在这种要求得到精确能量的情况下，这些“原子轨道”已经没有任何物理意义了。总而言之，原子轨道不是一个 “物理实在”，或者说，不是一个可以测量的物理量。它只是人们用以解释原子性质而提出来的一个概念。原子轨道这个概念，只是对氢原子这个单电子原子而言基本上是严格的。而对于多电子原子，原子轨道是在 “单电子近似”方法下产生的结果。原子轨道这个概念，能够用来解释很多化学现象、解释物质的一些化学和物理性质。元素的化学和物理性质，包括原子光谱，都是元素本身的性质，是物理测量的结果。而原子轨道和元素的电子组态是人们在一定的近似假定下，用以解释化学和物理性质的一个模型。例如，一根根的光谱线，是人们测量得到的物理实在，而人们用从一个轨道到另一个轨道的跃迁来解释这些谱线，则是一个利用模型进行解释的结果。这个理论模型并不是物理实在，它是对物理实在的近似，具体对这个问题而言，原子轨道是在单电子近似下形成的模型。对于原子轨道，人们 ——无论是化学工作者或者光谱工作者，都不可以把它们看得过于“真”，以为是不可撼动的很精确的甚至严格准确的东西。元素周期表是人们对元素化学和物理性质的总结，原子的电子组态则是单电子近似下的理论模型。周期表所表示的元素的周期性与原子的电子组态的周期性的一致性，是物质宏观性质与微观结构对应关系的反映，是人们认为世界的一大成就。但是，对于某一个具体的化学元素的性质而言，元素周期表和元素的电子组态都不是精确的。所以，要想让它们完全没有任何 “缝隙”的结合实际上是一个不可能完成的任务。; 个人分类: 教育|12886 次阅读|15 个评论

轨道和原子轨道: 热度 15 fdc1947 2017-2-27 08:17; 轨道和原子轨道对于现今中国的许多城市居民来说，轨道是一个几乎天天要遇到的东西，他们每天凭借轨道交通工具上下班。地铁、“轻轨”、有轨电车等等都是轨道交通工具，它们都在轨道上行进。轮子的发明可能是人类历史上最重要的发明之一，有了轮，才有了车。有了轮子的转动，物体的平动就变得容易了许多。轨就是车下左右两轮之间的空间，引申为两个轮子之间的距离。所谓车同轨，就是把马车的宽度加以规范化。由于车同轨，那么古代国家“公路”的宽度也才可以有了标准。在古代的道路上，车总是要压出车辙来的，后车顺着前面的车辙行进，也就可以行走得更好些，这样的车辙也被称为轨。《孟子》说：“ 城门之轨,两马之力与？ ”（城门下的车辙那么深，是一二匹马的力量所造成的吗）顺着前面的车辙走，那便是“轨道”。这里的轨字也可以作动词，所谓轨道就是依循道路。当然，轨也可以作名词，往往等同于车辙，也等同于车迹，于是就有了后世的“轨迹”。轨道是依循道路的意思，而这里的“道”又可以向两个方面引申。一个方面是礼仪和法度。如《汉书·礼乐志》中记载，贾谊说“ 汉兴至今二十余年，宜定制度，兴礼乐，然后诸侯轨道，百姓素朴，狱讼衰息。 ”这里的诸侯轨道就是说诸侯遵守法制，像后车依循前车之辙。在这个意义上再引申，我们现在有了“生产逐步走上了轨道”、“工作纳入了某某计划的轨道”之类的说法。另一个方面就是向空间引申，指天体运行之道。像《史记·天官书》的“月、五星顺入，轨道”，就是指月和五星依循它们应当运行的“道路”。当然，轨、轨道也可作名词，循轨就是依循轨道。《淮南子·本经训》：“四时不失其叙，风雨不降其虐，日月淑清而扬光，五星循轨而不失其行。”《后汉书·郎顗传》：“天文昭烂，星辰显列，五纬循轨，四时和睦。” 中国古人以为太阳是乘车在天上运行的。中国神话传说中的太阳车由六条龙来拉的。《淮南子》的注说“ 日乘车，驾以六龙，羲和御之。”屈原《离骚》中著名的诗句“欲少留此灵琐兮，日忽忽其将暮。吾令羲和弭节兮，望崦嵫而勿迫。路漫漫其修远兮，吾将上下而求索”，其中的羲和就是这位驾御太阳车的人，屈原让他赶车慢点儿，因为自己前面要走的路还很远。李白在《蜀道难》中说蜀道“上有六龙回日之高标”。既然是用车拉，那么，太阳有“轨道”也就是很自然的事情了。——当然，这只是随便一说罢了，并不表示历史的上的人们真的就是因为太阳有车才称为太阳有它们的轨道。很有意思的事情是，中国人和古希腊人都以为太阳是乘车在天上运行的。希腊神话中的太阳车是有四匹马拉的。有名的太阳神是阿波罗，他放纵他的儿子法厄同驾驶太阳车结果闯了大祸是西方著名的神话故事。中国神话传说中的太阳车则由六条龙来拉。不知道这是古代东西方交流的结果，还是各自独立想出来的神话。——这是闲话，与主题没有什么关系，只是随便扯一下。古人不知道是地球绕太阳运行，只以为天是圆的，日月星辰都在天上运行，因而各有其轨道。这是轨道的引申义。这样，到了近代，我们用“轨道”来翻译英语中天体运行的orbit，就是一件很自然的事情。例如地球绕太阳运行，是一个椭圆形轨道，称地球轨道（earths orbit），月亮绕地球运行，就有月球轨道（lunar orbit），如此等等。 Orb 是球形体，orbit表示天体的轨道。这些词，人们已经用了很多年。到了19世纪与20世纪之交，人们发现组成我们物质世界的原子，是由原子核和电子构成的，而著名的卢瑟福实验又证明，带正电荷的原子核只占原子体积的极小一部分，就像太阳只占整个太阳系空间的很小一部分一样。于是人们提出了与太阳系相类似的原子模型，原子核就如同太阳，核外的电子就好象围绕太阳运行的行星。但是，根据经典电磁学，带负电荷的电子在带正电荷的原子核外高速运动，一定会辐射出电磁波，从而这样的原子不可能稳定存在。为了说明这个与经典电磁学相违背的事实，人们提出了新的理论，即电子只能在某些特定的轨道上运行，此时不辐射出电磁波，只有在具有不同能量的轨道之间“迁徙”时，才需要吸收或发射出特定能量的电磁波。这就开创了“量子力学”的先河。人们把电子围绕原子核旋转的这些特定的“轨道”称为“原子轨道”。这个词容易发生误会，前面我们说了，地球绕太阳运行的轨道称地球轨道，那是地球的运行轨迹。同样，月球绕地球的运行轨迹称月球轨道。但是，原子轨道并不是原子的运行轨迹，而是原子中电子运行的轨迹。这样的“类太阳系原子模型理论”成功地解释只有一个电子的氢原子的光谱，但是，却不能解释其他原子的光谱。又经过了十几年的努力，人们终于提出了微观世界物质运动应当服从的运动方程，建立了量子力学的理论。量子力学是解释微观世界物质运动的理论，是20世纪最重要科学理论之一。根据量子力学，电子在原子核外运动，并不能确定某一时刻电子的确切位置。在这里，电子的位置不是一个用来描述电子状态的好的物理量，这是微观世界与宏观世界的根本差别之一。所以，所谓“原子轨道”并不是一条条可以画得出来的轨迹线，而只表示具有一定能量的电子所处的状态。为了让学生牢记这个道理，我常常套用《金刚经》里面的一个常用的句式：“所谓原子轨道，即非轨道，是名轨道”。（《金刚经》里常有 “ 如来说世界，即非世界，是名世界。” “ 如来说庄严佛土者，即非庄严，是名庄严。”这样的句式。）我这样说，只是一个套用句式，并无《金刚经》中“空”这样的宗教、哲学含义，只是让大家认识到，所谓原子轨道，只是一个历史上遗留下来的名称，与列车轨道、地球轨道等都不是一回事，实际上是没有“轨道”，只表示原子所处的状态。但是，历史的名称和图像是有巨大意义的。原子的类太阳系模型开了一个好头，它破掉了经典电磁学的束缚，开创了20世纪物理学的新局面。由于量子力学的诞生，产生了原子能利用、激光等新技术、引起了电子技术的革命性变革，它奠定了现代化学的理论基础，使生物学走向了研究微观机理的新天地。所以，这个不是轨道的轨道图像仍然一直被我们所应有，甚至常常成了现代科学技术的标志。; 个人分类: 科教与社会|14157 次阅读|37 个评论

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