科学网 › 标签 › 化学气相沉积

标签: 化学气相沉积

相关帖子	版块	作者	回复/查看	最后发表

没有相关内容

相关日志

二维横向异质结构的最近进展: nanomicrolett 2019-7-3 13:05; Recent Advances in 2D Lateral Heterostructures Jianwei Wang, Zhiqiang Li, Haiyuan Chen,Guangwei Deng, Xiaobin Niu* Nano-Micro Lett. (2019) 11: 48 https://doi.org/10.1007/s40820-019-0276-y 本文亮点 1 总结了二维横向异质结相对于二维纵向异质结的优越特性。 2 总结了能够实现横向异质结的多种调制方法，即通过结构、应力和介电常数、掺杂和钝化等方式实现异质结构组份材料的性能调制，从而形成具有不同特性的横向同质材料异质结（A|A）和异质材料异质结（A|B）。 3 总结了化学气相沉积、激光辅助、热转化、双极电极沉积、衬底效应（应变及介电常数）等适用于横向异质结构合成的多种方法。内容简介尽管二维纵向异质结构已经广泛应用于新型器件设计，且表现出优越的器件性能，但是，层间不可避免的杂质和堆叠过程中取向的精确可控等因素制约了纵向二维异质结构的制备及其应用。为了克服这些缺点，设计出符合应用需求的新型二维器件，二维横向异质结构作为一种可能的解决途径受到了人们的重视。 👇 电子科技大学牛晓滨课题组总结了二维横向异质结构的调制方法，主要包括结构（界面，宽度，纳米孔，厚度），掺杂和钝化，以及应力和介电常数调制。基于不同的调制方法，人们可以设计并获得异质结构。其次，总结了基于二维横向异质结构造的电子和光电器件，并讨论了其器件性能。第三，讨论了二维横向异质结的实验合成相关进展。最后给出二维横向异质结的发展前景展望。图文导读二维横向异质结构分类二维横向异质结构按照结的类型可以分为同质材料异质结和异质材料异质结。 ① 什么是同质材料异质结？同质材料异质结就是基于一种材料，主要通过结构因素（界面，宽度，纳米孔，厚度）调制、特定掺杂和边缘钝化调制、应变调制和介电常数调制等方式形成的异质结。 ② 什么是异质材料异质结？而异质材料异质结就是基于两种不同种材料合成的异质结，原则上来讲，适用于同质材料异质结的调制方式也同样适用于异质材料异质结。 Q：横向二维异质结构有哪几种调制方式？（一起来看吧！） 👇 ▌结构因素（界面，宽度，纳米孔，厚度）调制通过调制结构因素，如将不同的边缘的纳米带结合，如图1（a）所示；或者改变二维材料宽度，如图1（b）所示；采用不同的界面接触，如图1（c）所示；引入不同纳米孔，如图1（d）所示等方式都可以形成新型异质结构。图1 (a) armchair边缘和zigzag边缘纳米带合成的异质结； (b)宽度为20和宽度为9的armchair边缘纳米带合成的异质结； (c) 5-5的黑磷和蓝磷八元和六元环状界面； (d) 圆形纳米孔石墨烯异质结示意图。 👇 ▌特定掺杂和边缘钝化调制通过引入特定掺杂以及边缘钝化也能够有效调制单层材料，从而形成异质结。尽管相比较于三维材料的掺杂，二维材料的掺杂还比较难以实现，但是掺杂依然是一种能有效改变二维材料性质的手段，如图2（a），采用不同元素掺杂实现了对石墨烯性质的调制，从而形成异质结构。图2（b）中通过改变掺杂位点来调制石墨烯纳米带的电子特性。边缘钝化作为一种有效的掺杂方式，已经受到人们的重视。图2（c-d）是通过采用不同的边缘钝化方式形成的异质结构。由于边缘钝化比较容易实现，这种调制方法较多地用于构造自旋电子器件，已有很多相关理论研究工作发表。图 2(a) 硼和氮掺杂的armchair石墨烯纳米带p-n结； (b) 氮掺杂和边缘氢钝化下的zigzag 石墨烯纳米带异质结； (c) 左侧氢钝化、右侧氧钝化的zigzag石墨烯纳米带异质结； (d) 左侧双氢钝化，右侧单氢钝化的zigzag石墨烯纳米带异质结。 👇 ▌应变和介电常数调制如图3，通过两种不同的方法（i）拉伸-转移-释放和（ii）表面纳米柱阵列作为衬底，在二维材料中引入应变也是一种有效的调制方式。图3. 引入应变的两种不同方法示意图：拉伸（a）-转移(b)-释放(c,d) 方法和表面纳米柱阵列衬底（e-g）。展望通过对近年来的相关进展的回顾，我们认为二维横向异质结构在电子器件和光电器件领域的应用研究正在快速发展中，具有较大的发展潜力和空间。未来工作可在以下两个方面进行研究探索： ① 研究横向二维异质材料异质结的调制方法，实现载流子输运特性的人工调控，并推动相关合成技术发展； ② 发展适用于横向二维同质异质结的制备合成方法，从实验上实现横向二维同质材料异质结的制备，优化器件设计，推动横向二维异质结在电子器件和光电子器件的应用。作者简介牛晓滨（本文通讯作者）教授电子科技大学 ▌ 主要研究方向 ① 半导体和金属材料的微尺度结构生长和性质的理论研究、多尺度计算模拟；②低维度材料的控制生长、物性表征；③ 低维材料在能源转换、量子信息器件、光电探测领域的应用等。 E-mail: xbniu@uestc.edu.cn 王建伟（本文第一作者）副研究员电子科技大学材料与能源学院 ▌ 主要研究方向目前工作主要是采用密度泛函理论等计算方法，开展材料性质的理论设计及预测研究。具体包括半导体缺陷性质（缺陷工程）、范德瓦尔斯异质结的新奇物理特性、催化的微观机理等。 E-mail: jianwei_wang@uestc.edu.cn 李志强硕士研究生电子科技大学材料与能源学院 ▌ 主要研究方向基于第一性原理，开展对于二维材料及其异质结构的研究。 E-mail: lizhiqiang6871@qq.com 二维材料·往期回顾 👇 NML研究文章 | MoS2/WSe2二维原子晶体异质结：有效提高光电解水阴极性能 NML综述 | 超越石墨烯：新型二维材料在金属离子电池和超级电容器中的应用 NML综述｜最新进展！二维材料异质结的制备、性质和器件研究关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624; 10334 次阅读|0 个评论

为什么大功率的微波等离子体化学气相沉积金刚石膜系统难-难在哪: 热度 1 jackiemwd 2015-1-28 17:20; 关键词：微波等离子体化学气相沉积金刚石薄膜产业化资金进口补充链接：金刚石薄膜的性质、制备及应用 http://blog.sciencenet.cn/blog-257140-231983.html 补充链接：微波等离子体化学气相沉积 —— 一种制备金刚石膜的理想方法 http://blog.sciencenet.cn/blog-257140-232233.html 这里只是提供一些别人的相关的信息和观点，欢迎各位专家、朋友交流，发表自己的意见和看法，但是不要说敏感的内容，谢谢！; 4805 次阅读|2 个评论

从穴居人到集成电路和光纤通信的高科技: jitaowang 2010-11-5 09:52; 大家一定很奇怪：穴居人和集成电路或光纤通信有什么关系？其实当前的集成电路和光纤通信制造过程中有一项技术就和穴居人的当时生活密切有关。这就是化学气相淀积（ Chemical Vapor Deposition ，简称 CVD ）技术，又称化学气相沉积。最方便的叫法就叫 CVD 。说白了，就是原料经过气相的化学反应，变成了固体物质，淀积下来成为薄膜、晶体、锭块、粉末、纳米颗粒、纳米线、纳米管或石墨烯都可以。原来如此！当然从古代到现代都离不开它。那么原料是什么？固体、液体或气体都可以，但是有一个条件，就是必须首先得变成气体。一句话 CVD 就是：原料气体反应固体就行！这件事最早是谁做的？穴居人！说话要凭证据：至今在山洞中可以看到岩洞顶上还留有黑色的碳膜就是最古老的 CVD 证据 -- 化学气相沉积的古老原始形态。可这是穴居人在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积生成岩石上的碳膜。这就完成了一个 CVD 的全过程！因此考古学家发现的古人类烧烤遗址也是原始的 CVD 最古老遗迹。但这是古人类无意识的遗留物，当时的目的只是为了取暖、防御野兽或烧烤食物。这些文字在相关的国内外书上就是如此写的。还要有趣的是：中国的古人也在 CVD 方面做出非常突出的贡献 -- 留下了 CVD 技术方面世界上最古老的文字记录！证据：我国的著名学者陆学善前辈在为《晶体生长》一书所写的前言中说 : 关于银朱的制造也值得我们的注意。银朱就是人造辰砂（王注： HgS ，硫化汞），李时珍引胡演《丹药秘诀》说 : 升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研末罐盛。石板盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。这里的石亭脂就是硫磺。这里所描写的是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程，这一过程古时候称为升炼。在气相沉积的输运过程中，因沉积位置不同所形成的晶体颗粒有大小的不同，小的叫银朱，大的叫丹砂。我们现在生长砷化镓一类电光晶体，基本上用的就是升炼方法。这种方法我国在炼丹术时代已普遍使用了。注意：李时珍 (15181593) 可是明朝人，生活在 16 世纪的中国。他引用的胡演《丹药秘诀》的原著一定还要古老。不管怎样，这一段从汞 ( 即水银 ) 和硫作用生成硫化汞的论述就是人类历史上对化学气相沉积技术迄今发现的最古老的文字记载。对这一点被 CVD 同行尊称为 Sir CVD 的国际会议主席 Blocher 在 1989 年第 7 届欧洲 CVD 学术会议开幕式上也曾专门向国际同行作了介绍了这一点。因此可以说是得到国际公认的。当然关键还是白纸黑字的证据是客观的事实。尽说古代的事没有用，还看今朝！如今 CVD 技术在高科技行业中的应用是遍及全球的，从集成电路芯片制造到光纤制造无处不在。从机械行业的镀黄硬质合金刀具， TiN 金黄色装饰薄膜、半导体硅单晶，砷化镓晶体、超纯多晶硅锭块、白炭黑高强度增强橡胶填充剂粉末、众多的纳米颗粒、纳米线和纳米管，低压人造金刚石克拉钻以及今年获得诺奖的石墨烯等的具体应用都和 CVD 技术密切有关。真是前途无量！; 个人分类: 科学发展|4332 次阅读|1 个评论

微波等离子体化学气相沉积—— 一种制备金刚石膜的理想方法: jackiemwd 2009-5-16 10:52; 摘要：本文对用微波等离子体化学气相沉积（ MPCVD ）法制备金刚石膜技术进行了综述，从文章中可以看到， MPCVD 是高速，大面积，高质量制备金刚石膜的首选方法。并对几种常用的 MPCVD 装置类型进行了阐述，从 MPCVD 装置的结构特点可以看到，用该类型装置在生长 CVD 金刚石膜时显示出独特的优越性和灵活性，用 MPCVD 法制备出的金刚石膜其性能接近甚至超过天然金刚石，并在多个领域得到广泛应用。关键词：金刚石膜；化学气相沉积；微波 Microwave plasma chemical vapor deposition ： a promising technique for diamond films growth Abstract ： This paper gives an overview on using microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) for the growth of high quality diamond films. It shows that MPCVD is the first choice for high growth rate, high quality, and large area diamond films deposition. Main kinds of apparatus used in MPCVD for diamond films deposition are also concerned. The application prospects of diamond thin films were also summarized in this paper. Key words: diamond films ； chemical vapor deposition ； microwave plasma 1．引言众所周知，金刚石在所有物质中具有最高的硬度，室温下有最高的热导率，极低的热膨胀系数，高化学惰性，大的禁带宽度，最高的声传播速率，以及从远红外光区到深紫外光区的高透明性等十分优异的性能，使得金刚石具有广阔的应用前景。然而天然金刚石数量稀少，使得人们难以大规模地应用金刚石。高温高压制备的聚晶金刚石（ Polycrystalline Diamond, 简称 PCD ）由于含有金属催化剂，同时其尺寸有限，价格昂贵，使得人们也不能充分享受金刚石的上述优异性能。自从 Matsumto 等人于 1982 年发明了化学气相沉积（ Chemical Vapor Deposition, 简称 CVD ）法制备金刚石膜后，才使金刚石得以以工业化的规模在多个领域受到广泛应用。现在金刚石的消耗量是继钢铁后的另一个衡量一个国家工业化程度的标准。 2. 微波等离子体化学气相沉积装置 CVD 法制备金刚石膜的工艺已经开发出很多种，其中主要有：热丝法（ Hot Filament CVD, 简称 HFCVD ）、微波法（ Microwave Plasma CVD, 简称 MPCVD ）、直流等离子体炬法（ DC Plasma-jet CVD ）和氧 - 乙炔燃烧火焰法（ Oxy-acetylene Combustion Flame ）。其中，微波法是用电磁波能量来激发反应气体。由于是无极放电，等离子体纯净，同时微波的放电区集中而不扩展，能激活产生各种原子基团如原子氢等，产生的离子的最大动能低，不会腐蚀已生成的金刚石。与热丝法相比，避免了热丝法中因热金属丝蒸发而对金刚石膜的污染以及热金属丝对强腐蚀性气体如高浓度氧、卤素气体等十分敏感等缺点，使得在工艺中能够使用的反应气体的种类比 HFCVD 中多许多；与直流等离子体炬相比，微波功率调节连续平缓，使得沉积温度可连续稳定变化，克服了直流电弧法中因电弧的点火及熄灭而对衬底和金刚石膜的巨大热冲击而造成在 DC plasma-jet CVD 中金刚石膜很容易从基片上脱落；通过对 MPCVD 沉积反应室结构的结构调整，可以在沉积腔中产生大面积而又稳定的等离子体球，因而有利于大面积、均匀地沉积金刚石膜，这一点又是火焰法所难以达到的，因而微波等离子体法制备金刚石膜的优越性在所有制备法中显得十分的突出。 MPCVD 沉积装置从真空室的形式来分，有石英管式、石英钟罩式和带有微波窗的金属腔体式。从微波与等离子体的耦合方式分，有表面波耦合式、直接耦合式和天线耦合式。目前最长用、最简单也是最早出现的装置是表面波耦合石英管式装置，它是由一根石英管穿过沿着矩形传来的频率为 2.45GHz 微波场构成，放电管中部正好是电场最强的地方，从而在放电管中部生成稳定的等离子体球。等离子体球的精确位置可以通过波导终端的短路滑片来调节，见图 1 （ a ）；石英钟罩式有两类：直接耦合式，如美国 Califonia 大学的钟罩式 MPCVD 装置，见图 1 （ b ）；天线耦合式，如美国 Pennsylvania 州立大学的 MPDR （ microwave plasma dish reactor ）装置。带有微波窗的金属腔体式也有两类：直接耦合式，如澳大利亚 Sydner 大学的不锈钢圆筒腔式 MPCVD 装置，图 1 （ c ）为此类装置的示意图；天线耦合式，如 ASTEX 公司销售的 HPMS 等离子体沉积系统和英国 Heriot-Watt 大学的 UHV 反应室沉积系统等，图 1 （ d ）为 ASTEX 装置示意图。在表面波耦合石英管式反应器中，。当微波功率加大时，石英管会受热软化，因此该类反应器的微波功率受到限制，一般 800W 。而 ASTEX 型由于使用天线将 TE10 模式的频率为 2.45GHz 的微波转变为 TM01 模式，使得微波穿过一石英窗口后进入沉积腔，在基片台上方放电并产生等离子体球，将被抛光研磨了的直径达 100mm 的基片置于加热台上并紧贴着等离子体球，在一定条件下可在基片上沉积出金刚石膜，由于沉积反应室是由带水冷却装置的金属制成，因此可以承受较高功率的微波输入 , 微波功率可达到 5-8KW ，而高功率微波对金刚石膜沉积的巨大作用将在后面进行阐述。在 MPCVD 中为了进一步提高等离子体密度，又出现了电子回旋共振 MPCVD （ Electron Cyclotron Resonance CVD, 简称 ECR-MPCVD ） , 通过引入外加磁场，使电子在外加磁场作用下作圆周运动，当电子作圆周的频率与微波频率 2.45GHz 相等时，发生电子回旋共振，此时磁场的磁感应强度为 8.75 × 10-2T ，得到高的离化和分解效率从而可大大地提高等离子体密度，实现金刚石的大面积均匀沉积。 ECR-MPCVD 的优点是沉积气压低，可在低压下（ 0.1 ～ 1.0Pa ）用低的离子能量（ 20eV ）保持高密度的放电（ 1012cm-3 ）。甚至在 693K 时可长出晶面较好的金刚石，而温度低于 453K 时长出微晶（无晶面）金刚石。生长速率在 0.01 ～ 0.1 μ /h 的量级，反应室的压强在 10Pa 左右。若超过 1KPa ， ECR 不明显。图 1 （ e ）为 ECR-MPCVD 的改进型，它将基片台移至回旋磁场之外，从而使金刚石膜的沉积面积进一步提高。 MPCVD 沉积装置不仅能沉积高纯度的金刚石膜，沉积速率也可以通过增大微波功率来提高。用 5KW 微波功率的 MPCVD ，可以以 10 μ m/h 的速率沉积工具级的金刚石膜， 8 μ m/h 的速率沉积热沉级的金刚石膜， 3 μ m/h 的速率沉积光学级的金刚石膜；而用 1.5KW 微波功率沉积，则沉积速率将相应地降低一个数量级，见图 2 。微波功率升高的同时装置设计人员将微波频率从 2.45GHz 降低到 915MHz 。微波频率的降低可以使驻波腔截面积增大，使得金刚石膜的沉积面积增大，一般 2.45GHz 频率的 MPCVD 其微波功率最大一般不超过 8KW ，而使用 915MHz 频率的微波 CVD 装置，可以使微波功率大幅度提高，如 Fraunhofer IAF 公司于 1999 年设计出功率为 60KW 、 915MHz 频率的椭球形 MPCVD 装置， Astex 公司也于同年设计出 75KW 、 915MHz 频率的 MPCVD 装置。微波功率的增大能大幅度地提高金刚石膜的沉积速率，从而降低生产成本，沉积金刚石膜的直径也从 1.5KW 微波功率的 50mm 金刚石膜上升到 75KW 微波功率的 250mm 金刚石膜。因此， MPCVD 法被认为是高速率，高质量，大面积沉积金刚石膜的首选方法。在我国，微波等离子体 CVD 装置的研制中与发达国家如美国、日本相比还有一定的差距，但差距正在逐步缩小。通过有关科研人员的努力，我国于 1993 年成功研制出天线耦合石英钟罩式 800KW 的 MPCVD 装置；于 1997 年研制出 5KW 不锈钢腔体天线耦合式 MPCVD 装置。 , 目前 8KW 和 10KW 功率、 2.45GHz 频率的 MPCVD 装置正在研制和试验当中。 3. 微波 CVD 制备的金刚石膜在工业中的灵活应用由于微波 CVD 在制备金刚石膜中的独有优势，使得研究人员普遍使用该方法制备金刚石膜，通过大量的研究，不仅在 MPCVD 制备金刚石膜的机理上取得了显著的成果，而且用 CVD 法制备的金刚石膜也广泛的用于工具、热沉、光学、高温电子等领域的工业研究与应用。 3.1 工具领域 80 年代后期以来，出于节能的考虑，在设计零件和选择材料时开发出优于铁基材料的高比强度材料，如硅铝合金，碳纤维增强塑料，陶瓷，金属基复合材料等，并将这些材料广泛地应用于汽车，航空航天等领域。但在加工这些材料时，传统的硬质合金刀具磨损率极高，使用寿命短，加工质量难以达到要求。用 MPCVD 法在硬质合金刀具表面沉积一层金刚石薄膜，不仅极大地延长了刀具的使用寿命，加工质量也显著提高。而且椭球行的等离子体可以在复杂曲面上直接沉积金刚石薄膜。图 4 （ a ）显示了用金刚石涂层的刀具与无涂层的刀具的加工性能对照及（ b ）用 MPCVD 法在 YG8 硬质合金刀具表面沉积的金刚石薄膜。用 CVD 法在金属基片（一般为钼金属）上沉积一层金刚石厚膜（厚度 200 μ m ），然后用激光切割成所需要的形状，然后焊接到刀具上制成金刚石厚膜刀具，现在也正在逐步取代传统的 PCD 金刚石刀具。 3.2 热沉领域用于热沉领域的金刚石薄膜的必须具有高热导率，这就要求制备的金刚石薄膜纯净，缺陷少，面积大，同时还要求有较高的生长速率以降低生产成本。由于 MPCVD 的自身优点，决定了它是工业上制备热沉金刚石的理想方法。用 MPCVD 法制备的金刚石膜的热导率随沉积工艺的不同而一般在 5 ～ 26W/ （ cm.K ）之间。 Changzhi Gu 等人通过减少 CVD 金刚石膜中的杂质含量，沉积出热导率为 15.3 W/ （ cm.K ）的金刚石膜； Graebner 等人用 MPCVD 法，在生长过程中，使用富 12 C 的甲烷以降低 CVD 金刚石膜中 13 C 含量，使金刚石膜的热导率达到 26W/ （ cm.K ）。图 5 （ a ）为几种热沉材料的热导率对照图，图 5 （ b ）为 MPCVD 法制备的高热导率金刚石厚膜的 SEM 照片。目前，采用 MPCVD 金刚石热沉（散热片）的大功率半导体激光器已经在光通信 , 在激光二极管、功率晶体管、电子封装材料等方面都有应用；金刚石热沉商品也已在国外市场出现。 3.3 光学领域金刚石的光学吸收在 0.22 μ m 左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于～ 5 μ m 附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数～ 12.3cm-1 ）外，不存在任何吸收峰 , 因此金刚石的透射性和硬度允许它作为光学器件。这些应用包括作红外光学材料、涂层和 X 射线平板印刷膜。光学级金刚石薄膜的首要要求是高纯度，低缺陷， CVD 金刚石膜通常沉积温度在 800 ～ 1000 ℃左右 , 大多数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积 , 因此在低温下沉积金刚石膜的技术就成为金刚石膜光学涂层应用的关键 . 目前采用微波等离子体 CVD 方法已能在～ 140 ℃的低温下沉积质量可以接受的多晶金刚石膜 . 该技术的关键是必须在沉积气氛中引入大量的氧 , 依靠原子氧在低温下对非金刚石碳的较强刻蚀作用保证金刚石膜的沉积 . 在 280 ℃用微波等离子体 CVD 方法沉积的金刚石膜 , 金刚石晶粒尺寸仅 0.2 μ m 左右 , 因此表面非常平整 , 不需要抛光就可以在红外波段应用。图 6 为用 MPCVD 法制备出的高红外透过率的金刚石薄膜的表面 SEM 图（ a ）及红外透过光谱（ b ），在中红外区其平均透过率超过 65% ，接近金刚石红外透过率的理论值 71.4% 。 3.4 电子领域金刚石的禁带宽度为 5.45eV, 可在 600 ℃的条件下工作，而硅在 170 ℃时就失效，所以金刚石是制作高温电子器件的理想材料。金刚石在室温下，其绝缘能力大于 1013 Ω . ㎝，但通过适当掺杂，可以将其电阻率调节到 1013 ～ 10-2 Ω . ㎝之间而成为理想的高温半导体材料。对于金刚石的 P 型掺杂，可将 BCl3 或 B2H6 等含 B 的物质加入 CVD 反应气体中，将原子较小的 B 掺入金刚石的晶格中而成为 P 型半导体，硼掺杂金刚石薄膜的孔穴载流子浓度达到 1020cm-3 。而在制备 N 型金刚石半导体时，如常用的 P 、 As 等，很难实现金刚石膜的 N 型掺杂，因为 P 、 As 的原子较大，较难进入金刚石晶格中或取代晶格中碳原子的位置。 Sakaguchi 等人在这一领域取得了突破，他们用 H2S 作为掺杂剂，用 MPCVD 法成功将 S 原子掺入金刚石膜中，从而制备成功 n 型金刚石。目前实现的金刚石薄膜半导体器件有金刚石薄膜发光管、金刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等。图 7 为用 MPCVD 法制备的掺硼金刚石薄膜的表面 SEM 照片。 4. MPCVD 法制备金刚石膜的展望 MPCVD 法沉积金刚石薄膜的历史发展到今天，合成技术与装置设计研究已取得了长足的进步，然而应用开发还存在许多问题，如在反应器设计中如何使微波产生更大面积，更加稳定的等离子体球，如何进一步提高等离子体的电离密度等；在工艺设计中如何实现金刚石膜单晶外延生长，低温沉积金刚石膜、合成金刚石中晶体缺陷和杂质的有效控制，金刚石膜与其他衬底材料间的附着力的提高以及提高金刚石的生长速度、降低生产成本等都是进一步开发金刚石膜工业化应用所需解决的主要问题。但作为一种金刚石膜制备方法—— MPCVD 法，必将对沉积金刚石膜的研究，生产产生更加积极地推动作用。参考文献： Matsumoto S, Sato Y, Tsutsumi M . Growth of diamond particles from methane-hydrogen gas . J. Mater. Sci, 1982, 17(11):3106 ～ 3112. Kamo M, Sato Y, Matsumoto S , Diamond synthesis from gas phase in microwave plasma , J. Cryst. Growth, 1983, 62:642 ～ 644. Kurihara K, Sasaki K, Kawarada M, High rate synthesis of diamond by dc plasma jet chemical vapor deposition ,Appl. Phys. Lett. 1988, 52:437 ～ 438. Miyadera M, Kojima S, Uchida K, Uniform modulated electron cyclotron resonance plasma for chemical vapor deposition of diamond films , J. Appl. Phys., 1991, 69:7924 ～ 7926. Menon P M, Edwards A, Feigerle C S, Filament metal contamination and Raman spectra of hot filament chemical vapor deposited films, Diamond and Related Materials, 1999, 8:101 ～ 109. P W May. Diamond thin films: a 21st-century material . Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 2000, 358:473 ～ 495. Rozbicki R T, Sarin V K, A technique for large area deposition of diamond via combustion flame synthesis, Thin Solid Films, 1998, 332:87 ～ 92. Salvadori M C, Ager J W, Brown I G, Diamond synthesis by microwave plasma chemical vapor deposition using graphite as the carbon source , Appl. Phys. Lett., 1991, 59(19):2386 ～ 2388. Liou Y, Inspektor A, Weimer R, The effect of oxygen in diamond deposition by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition , J. Mater. Res., 1990, 5(11):2305 ～ 2312. Jaeshin A, Tan F H, Tan H S, Diamond thin film growth by microwave plasma chemical vapor deposition and investigation by scanning tunneling force microscopy and scanning electron microscopy, , J. Mater. Sci. Lett., 1993, 12:775 ～ 778. Jubber M G, Wilson J I B, Design of a UHV reactor for microwave plasma deposition of diamond films , Vacuum,1994, 45(5):499 ～ 506. Buchkremer-hermanns H, Ren H, Weib H, A combined MW/ECR-PACVD apparatus for the deposition of diamond and other hard coatings , Surf. Coat. Technol., 1995:74-75:215 ～ 220. Jeon H, Hatta A, Suzuki H, Large area diamond nucleation on Si(001) using magnetoactive microwave plasma CVD , Applied Surface Science,1997, 113/114:244 ～ 248. Jeon H, Wang C, Hatta A, Nucleation-enhancing treatment for diamond growth over a large area using magnetoactive microwave plasma chemical vapor deposition , J. Appl. Phys., 2000, 88(5):2979 ～ 2983. Schulte B, Juergensen H, Blackborow P, Flexibility of microwave plasma chemical vapor deposition for diamond growth , Surf. Coat. Technol. 1995, 74/75:634 ～ 636. 胡海天，邬钦崇，微波等离子体化学气相沉积金刚石膜，物理， 1996 ： 25 （ 11 ）： 688 ～ 691. 吕庆敖，邬钦崇，隋毅峰，新型微波等离子体化学气相沉积金刚石薄膜装置，真空与低温， 1998 ， 4 （ 1 ）： 35 ～ 37. Saijo K, Yagi M, Shibuki K, Improvements in adhesive strength and cutting performance of diamond-coated tools , Surf. Coat. Technol., 1991, 47:646 ～ 653. Changzhi Gu, Zengsun Jin, Xianyi Liou, The deposition of diamond film with high thermal conductivity , Thin Solid Films, 1997, 311:124 ～ 127. Graebner J E, Hartnett T M, Miller R P, Improved thermal conductivity in isotopically enriched chemical vapor deposited diamond , Appl. Phys. Lett., 1994, 64(19):2549 ～ 2551. 曲敬信 . 表面工程手册 . 北京：化学工业出版社， 1997,305. Sakaguchi I, Gamo M N, Kikuchi Y. Sulfur: A donor dopant for n-type diamond semiconductors . Phys. Rev. 1999, B60:B2139 ～ 2141. 附件为发表的论文原文微波等离子体化学气相沉积——一种制备金刚石膜的理想方法金刚石薄膜的性质、制备及应用 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=231983 微波等离子体化学气相沉积 —— 一种制备金刚石膜的理想方法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232233 微波 CVD 金刚石膜产品及应用分析 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=402659 关于（微波法） CVD 金刚石膜产业化的看法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=402561 Carnegie-Made Diamonds on Exhibit(CVD 金刚石产品展示） http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=386101 国外先进的微波等离子体 CVD 制备金刚石膜设备介绍 (Diamond) http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=384330 微波等离子体 CVD 制备金刚石膜 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=384313 Synthetic Diamonds http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=351296 微波等离子体同质外延修复金刚石的研究 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232229 微波 CVD 金刚石薄膜用作 LED 散热片的制备 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232213 提高金刚石薄膜与硬质合金基底之间附着力工艺的研究进展 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=231988 国外微波法制备金刚石膜设备介绍（ microwave plasma CVD diamond system introduction) http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogview=mefrom=spacepage=2 等离子体技术 —— 一种处理废弃物的理想方法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=259594 如果需要CVD金刚石膜设备，可以与我联系，可以根据要求进行配置，从而满足不同的科研，教学的要求。热丝CVD或者各种功率大小的微波CVD均可以与我联系！喜欢CVD金刚石膜的朋友，可以看我博客中的其他文章。; 个人分类: 未分类|26099 次阅读|2 个评论

微波等离子体同质外延修复金刚石的研究: jackiemwd 2009-5-16 10:36; 1 引言金刚石具有高硬度，高热导率，高光学透过性能，高化学稳定性，宽禁带宽度，负的电子亲合性，高绝缘性以及良好的生物兼容性等优异性能，这使得金刚石成为 21 世纪最具潜力的新型功能材料。随着各种化学气相沉积法 (CVD) 合成金刚石膜的成功，使金刚石的大规模应用成为可能。但是，目前 CVD 法制备的多晶金刚石膜晶粒间界面处存在大量的杂质陷阱和截流子陷阱，以及截流子填入陷阱后形成的界面势垒，还有金刚石晶粒间存在的截流子不能渡越的微观不连续性。这些因素导致目前测得的半导体金刚石多晶膜中空穴和电子迁移率数值甚低，仅为天然金刚石的百分之几。天然金刚石数量稀少 , 价格昂贵，因此大多用于装饰品。由于金刚石自身的高硬度和高脆性，在加工过程中容易导致表面损伤，一旦损伤出现，其价值将大幅度的降低。如何能利用这些有损伤的金刚石，将其修复呢？我们也一直在寻找合适的方法。同质外延的金刚石单晶，不存在多晶金刚石的晶界，且相比而言人造金刚石可以批量制造。于是越来越多的研究人员开始研究同质外延金刚石，以获得大尺寸的单晶金刚石。 Teraji 等在 700 ～ 930℃ 条件下，用微波等离子体 CVD 法（ MPCVD ）同质外延了金刚石，其生长速度在 2 ～ 3.5μm/h 之间。但是 Mokuno ， Chayahara 等同样用 MPCVD 法，速度却达到了 150μm/h ，他们是在生长过程中掺入了 N ，从而大大提高了生长的速度，但是 N 会影响金刚石的纯度和颜色； Stammler 等在 700 ～ 750℃ 条件下，用热丝 CVD 法（ HFCVD ）同质外延了金刚石，其生长速率仅为 0.5μm /h ； Mizuochi 等在 800℃ 条件下，用电子顺磁共振 CVD 法（ EPRCVD ）同质外延了金刚石，其生长速率也只有 0.3μm/h ； Takeuchi 等在 1073℃ 条件下，用火焰燃烧 CVD 法（ FLAME CVD ）同质外延了金刚石，其生长速率达到了 100μm/h ，但是从它的拉曼光谱上看，同质外延的金刚石质量并不是很高。因此可以看出温度在金刚石同质外延中有非常重要的影响，它不仅影响金刚石同质外延的速率，同时还影响金刚石同质外延的质量，因此有必要优化沉积温度，以保持高质量外延的同时提高外延的生长速度。本文中为了找到一个合适的金刚石同质外延的温度，我们设计了一个单晶金刚石长大的试验。在找到的合适的温度后，我们在表面有裂缝的天然金刚石上进行了同质外延的实验，得到了比较满意的结果，通过扫描电子显微镜（ SEM ）观察发现，原来金刚石表面的裂缝被修复平了，同时生长速率也比较理想。 2 实验实验在自制的 5KW 微波等离子体化学气相沉积 (MPCVD) 装置上进行，其大致结构和工作原理在参考文献 12 中有阐述。在影响金刚石晶粒外形的多种工艺参数中，沉积温度是一个重要的影响参数，在本研究中，为了减少试验次数，专门为基片设计了一个能产生温度梯度的结构，通过实验研究了温度对金刚石晶粒长大的影响。实验采用高纯度 W 作为基底材料，中间放置直径为 37.5mm 的金属钨板，外面用外径 50mm ，内径为 38mm 的钨环围住，为了产生温度的梯度分布，利用导热性的不均匀性，在钨环下设置非均匀放置的铜质导热块，具体摆放如图 1 所示：导热块数量多的地方如 D 点，由于散热能力较好，温度较低，相比之下， A 点的温度最高。 W 基底用丙酮溶液超声清洗 10min 后直接放入沉积腔体中进行金刚石的形核和生长，其形核和生长参数如下表 1 所示。 Chayahara 等在生长过程中加入了 N2 ，在一定程度上抑制二次形核，同时使 (100) 面在宏观上非常光滑，但是在微观方面 N2 可以使 (100) 面上产生很多有规则的台阶，这些台阶使得生长速度得到了大幅提高，不过同时也有 N 渗入金刚石，影响了金刚石的质量和颜色。因此我们在生长过程中加入的是 O2 ，这样不但可以抑制二次形核现象，而且不会影响金刚石的纯度。表 1 金刚石的生长参数 Tab.1 The deposition conditions used to produce diamond H2 flow rate （ sccm ） CH4 flow rate （ sccm ） O2 flow rate （ sccm ） Microwave power (W) Pressure (kPa) Deposition time (h) Nucleation 200 7.0 2.0 3000 10.0 1.5 Deposition 200 31.5 8.0 4000 21.4 16 注： sccm 为标准立方厘米每分钟用来进行同质外延的是一颗表面因为研磨抛光过程后还残存有缺陷的天然金刚石，它的外形见图 3(a) 所示。在进行同质外延生长之前先用丙酮溶液超声处理 15min ，然后放入腔体中。用纯氢等离子体处理 10min ，用红外测温仪通过观察窗口测得温度为 850℃ 。然后用上面实验中较优化的生长条件进行同质外延 10 小时。采用日本电子 JOSL-5501LV 扫描电子显微镜观测了金刚石表面形貌和英国 Renishaw 公司生产的 RM1000 型显微激光拉曼光谱仪分析了同质外延后金刚石的质量。 3 结果与讨论图 2 是钨环上沉积的金刚石颗粒表面形貌的 SEM 照片。在 A 点的温度约为 1030 ℃ ， C 点的温度约为 920 ℃ ， A 点至 D 点的温度是连续变化的。从图中可以看出在 A ， B 两点得到了大尺寸的单晶颗粒。图 2 (a) 中的单晶颗粒直径超过 100μm ，用肉眼就可以看出，为无色透明状，晶粒表面平整。图 2 (b) 是在温度较 A 点略低一点的位置上生长的金刚石颗粒形貌，晶粒尺寸约 100μm ；继续降低沉积温度，在位置 C 处，没有单一的金刚石颗粒出现，而是传统的多晶薄膜，见图 2(c) 所示；在温度更低的 D 点，多晶薄膜中晶粒尺寸较 C 点处更小一些，见图 2(d) 。因此可以看出沉积温度对金刚石形貌有很大的影响。在金刚石生长过程首先要进行形核，如果控制形核密度，使形核密度较小，同时在生长过程中抑制二次形核，这样才能生长出尺寸较大的单晶颗粒。在 A 点和 B 点由于沉积温度比较高，开始形核的密度也很低，晶粒有足够的空间生长长大，同时二次形核受到一定的抑制，所以晶粒很大而且表面较平整。在 C 点和 D 点温度较低，开始时形核密度也比 A,B 点高，二次形核也较严重，同时晶粒之间竞相生长，晶粒的生长空间受限制，所以形成了金刚石多晶膜。 D 点温度比 C 点更低，二次形核更严重，晶粒生长的空间更小，所以 D 点的晶粒尺寸比 C 点更小。从上面的实验可以看出，适合金刚石单晶颗粒生长的温度范围是很窄的。在上面 A 点的生长条件下，我们对天然金刚石进行了同质外延。该天然金刚石由于多种原因在其表面残留有一道明显的裂缝，其原始形貌见图 3 。从图 3a 中可以看出左上和左下角分别有一个缺口， b 图为左下角缺口的放大图，从图中可以清楚的看到，金刚石上有一条裂缝。图 4 是在上面 A 点的生长条件下同质外延 10 小时后的形貌。从图中可以明显看出金刚石的裂缝被修补好了，而且金刚石表面变的很光滑。在实验中我们还发现，缺陷处生长的速率要明显高于金刚石其它地方，通过计算得出金刚石同质外延的平均速率约为 10.3μm/h ，远远高于 Teraji 等的 3.5μm/h 。金刚石为什么在缺陷位置生长速率要高，而且优先生长？这可以用表面缺陷模型（ TLK 模型）来解释。这个模型是由 Kossel 和 Stranski 提出的，他们认为质点会优先在晶体表面三面凹角处生长，此时质点受三个最近质点的吸引，它所处的能量最低；其次质点会在晶体表面两面凹角处生长，最后才会在一层面网上生长。这也符合晶体的能量最低原理。因此金刚石同质外延时，会优先在金刚石的缺陷处生长，即为什么图 3b 中的裂缝被优先填平了，而且生长速率会很快，在其它平整的表面生长速率会很慢。图 5 是同质外延后的金刚石表面的 Raman 光谱图。图中在 1332cm -1 有一尖锐且强度很大的金刚石特征峰，其半高宽约为 3.1cm -1 ，与天然金刚石的 2.3cm -1 非常接近。这说明同质外延后，金刚石的质量仍然非常的好，可以和天然金刚石相媲美。 4 结论金刚石同质外延所需的条件是十分苛刻的，因此我们通过实验来寻找了金刚石同质外延所需的最合适温度。研究了温度因素对金刚石形貌的影响，实验表明金刚石同质外延生长的温度范围很小，在 1030 ℃ 左右，当温度下降到 920 ℃ 以下，二次形核现象就会非常严重，这样生长的金刚石就会连成膜，从而形成了金刚石多晶膜。在此优化的温度条件下，我们成功的在一颗有缺陷的天然金刚石上进行了同质外延生长，修补了天然金刚石颗粒上面的裂纹，并且沉积速率达到了 10.3μm/h 。用微波等离子体化学气相沉积法生长尺寸更大的金刚石单晶颗粒将是以后需要研究的。参考文献 May P W. Diamond thin films: a 21st-century material . Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 2000, 358:473-495. 满卫东，汪建华，王传新，等，金刚石薄膜的性质、制备及应用［ J ］ . 新型炭材料， 2002 ， 17 （ 1 ）： 62 － 69. 蒋翔六 . 金刚石薄膜研究进展．化学工业出版社， 1991 ： 10. Teraji T, Mitani S, Wang C L, et al. Growth of high-quality homoepitaxial CVD diamond films at high growth rate . Journal of Crystal Growth, 2002, 235: 287-292. Teraji T, Hamada M, Wada H, et al. High rate growth and electrical/optical properties of high-quality homoepitaxial diamond (100) films . Diamond Related Materials, 2005, 14: 255-260. Teraji T, Hamada M, Wada H, et al. High-quality homoepitaxial diamond (100) films grown under high-rate growth condition . Diamond Related Materials, 2005, 14: 1747-1752. Mokuno Y, Chayahara A, Soda Y, et al. High rate homoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD with nitrogen addition . Diamond Related Materials, 2006, 15: 455-459. Chayahara A, Mokuno Y, Horino Y, et al. The effect of nitrogen addition during high-rate homoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD . Diamond Related Materials, 2004, 13: 1954-1958. Stammler M, Eisenbeib H, Ristein J, et al. Growth of high-quality homoepitaxial diamond films by HFCVD . Diamond Related Materials, 2002, 11: 504-508. Mizuochi N, Watanabe H, Isoya J, et al. Hydrogen-related defects in single crystalline CVD homoepitaxial diamond film studied by EPR . Diamond Related Materials, 2004, 13: 765-768. Takeuchi S, Murakawa M. Synthesis and evaluation of high-quality homoepitaxial diamond made by the combustion flame method . Thin Solid Films, 2000, 377-378: 290-294. Man Weidong, Wang Jianhua, Li Lei et al. Optical characterization of diamond synthesis using CH3OH-H2 gas mixtures . Plasma Science Technology, 2005, 7(2): 2748-2752. Larson J M, Girshick S L, The effect of substrate temperature on the morphology of diamond films grown under acetylene-lean and acetylene-rich conditions . Diamond Related Materials , 2003, 12:1584-1593. Chae K W, Baik Y J, Morphology of chemical vapor deposition diamond particles grown at high temperature . Diamond Related Materials , 1999, 8:1261-1266. 黄元盛，邱万奇，罗承萍 , 基底材料和温度对 CVD 金刚石沉积的影响．中国表面工程， 2004 ， 67 （ 4 ）： 32-37 ．黄树涛，刘兴文，许立福，等，基体温度对金刚石厚膜沉积质量的影响．材料科学与工艺， 2003 ， 11 （ 3 ）： 324-326. 黄元盛，刘正义，邱万奇， CVD 金刚石薄膜二次形核机制的研究．材料科学与工程， 2001 ， 19 （ 1 ）： 50-52. Kirill A, Guntram J , Wolfgang W, et al., Kinematics of apophyllite leaching—A terrace–ledge–kink process within phyllosilicate interlayers, J. Crystal Growth, 2006, 297(1):161-168. 附件是发表的论文原件微波等离子体同质外延修复金刚石的研究 ------------------------------------- 欢迎看看我的其他的博客内容：金刚石薄膜的性质、制备及应用 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=231983 微波等离子体化学气相沉积 —— 一种制备金刚石膜的理想方法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232233 微波 CVD 金刚石膜产品及应用分析 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=402659 关于（微波法） CVD 金刚石膜产业化的看法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=402561 Carnegie-Made Diamonds on Exhibit(CVD 金刚石产品展示） http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=386101 国外先进的微波等离子体 CVD 制备金刚石膜设备介绍 (Diamond) http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=384330 微波等离子体 CVD 制备金刚石膜 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=384313 Synthetic Diamonds http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=351296 微波等离子体同质外延修复金刚石的研究 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232229 微波 CVD 金刚石薄膜用作 LED 散热片的制备 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232213 提高金刚石薄膜与硬质合金基底之间附着力工艺的研究进展 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=231988 国外微波法制备金刚石膜设备介绍（ microwave plasma CVD diamond system introduction) http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogview=mefrom=spacepage=2 等离子体技术 —— 一种处理废弃物的理想方法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=259594 如果需要CVD金刚石膜设备，可以与我联系，可以根据要求进行配置，从而满足不同的科研，教学的要求。热丝CVD或者各种功率大小的微波CVD均可以与我联系！喜欢CVD金刚石膜的朋友，可以看我博客中的其他文章。; 个人分类: 未分类|8987 次阅读|0 个评论

微波CVD金刚石薄膜用作LED散热片的制备: jackiemwd 2009-5-16 09:26; 微波 CVD 金刚石薄膜用作 LED 散热片的制备满卫东 1 ，孙蕾 1 ，吴宇琼 2 ，谢鹏 1 ，余学超 1 ，汪建华 1 (1. 武汉工程大学等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430073 2. 江汉大学化学与环境工程学院，武汉 430056 ）摘要由于金刚石具有室温下最高的热导率，因此用化学气相沉积（ CVD ）制备的金刚石膜是大功率发光二极管理想的散热材料。本文利用微波等离子体 CVD 研究了不同沉积工艺下金刚石薄膜的生长。用扫描电子显微镜（ SEM ）和拉曼光谱对得到的金刚石薄膜进行了表征，并将金刚石薄膜用作 LED 散热片的散热效果进行了检测。结果表明：在硅衬底上沉积 20-30 μm 的 CVD 金刚石薄膜可以有效地降低 LED 的工作温度；在相同的制备成本下，提高薄膜的厚度（甲烷浓度 4 ％）比提高薄膜的质量（甲烷浓度 2 ％）更有利于提高 LED 的散热效果。本研究表明微波等离子体 CVD 制备的金刚石薄膜是大功率 LED 的理想散热衬底材料。关键词微波等离子体；化学气相沉积；金刚石膜；散热片； LED Microwave CVD diamond thin Film for LED heat spreader Man Weidong 1 , Sun Lei 1 , Wu Yuqiong 2 , Xie Peng 1 , Yu Xuechao 1 , WANG Jianhua 1 （ 1. Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry Advanced Materials, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073 ） (2. School of Materials Science Engineering, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430056) Abstract Due to the highest thermal conductivity at room temperature, chemical vapor deposition (CVD) diamond film is an ideal heat spreader material for high power light emitting diode (LED). In this paper, microwave plasma enhanced CVD diamond films were deposited and characterized with SEM and Raman spectrum. Effect of heat-spreading was tested on LED. The results show that diamond thin film with thickness of 20-30 μm , used as the heat spreader, can decrease the working temperature of LED, and under the same deposition cost, increasing the thickness of diamond thin film (using 4%CH4), heat-spreading effect is better than that of improving the quality of diamond thin film(using 2%CH4). All the works show that the diamond thin film deposited with microwave plasma CVD is a kind of ideal heat-spreader for high power LED. Key words microwave plasma ； chemical vapor deposition ； diamond film ； heat-spreader ； LED 0 引言发光二极管 (Light Emitting Diode, 简称 LED) 与传统的白炽灯相比具有驱动电压低、节能、高稳定度、响应时间短、不含有害的金属汞等优点。美国等国家对 LED 照明效益进行了预测，美国 55% 白炽灯及 55% 的日光灯将被 LED 取代，每年可节省 350 亿美元电费，减少 7.55 亿吨二氧化碳排放量。然而 , LED 的价格目前还比较昂贵，较之于白炽灯，几只 LED 的价格就可以与一只白炽灯的价格相当，而由于 LED 的发光功率较低，通常每组信号灯需由 300 ～ 500 只二极管构成。如果能低成本制备出高功率的 LED, 将有助于用 LED 取代传统的白炽灯或日光灯作为照明工具。在台湾地区首届 LED 照明展（ LED Lighting Taiwan 2005 ）中，新强光电（ NeoPac Lighting ）公司展出了新开发的超高功率（ Ultra-High-Power ）的 Single Packaged LED ，输出功率可达到 30 W ，号称是当时全球以 LED 作为亮点光源最亮的产品，如图 1 所示。而能完成如此高功率的点光源 LED 开发，与新强光电突破 LED 点光源的散热问题有相当大的关联。有关技术人员说： “ 点光源 LED 的温度极限在 120 ℃ ，而新强光电有能力控制其温度在 120 ℃ 以下，且产品寿命可达到 6 0,000 h 。 ” 可以看到，提高 LED 的散热能力是提高 LED 工作功率的关键。用什么材料能提高 LED 的散热能力呢？我们知道，金刚石具有在室温下最高的热导率，且是良好的绝缘体，因此金刚石膜是 LED 理想的散热材料。但目前商业上可以得到的金刚石散热片，其厚度往往有数百微米，如果用常用的微波等离子体化学气相沉积法（ MPCVD ）制备，以 0.5 － 1.0 μm/h 的生长速度沉积一块厚度约为 600 μm 的金刚石膜，仅生长就需要超过 600 h ，且这样的金刚石厚膜表面非常粗糙，需要进行打磨，而金刚石具有极高的硬度和高的化学稳定性，因此平整化金刚石膜表面也是一项费时费力的加工［ 6 ］。如果用这样制备的金刚石膜用作 LED 的散热材料，昂贵的生产成本会制约 LED 大规模的使用。能否考虑用沉积时间较短、成本较低、表面粗糙度不高而可以免去平整化加工的金刚石薄膜用作 LED 散热材料呢？本文研究了不同沉积工艺下金刚石薄膜的生长，并将金刚石薄膜直接用作 LED 的散热片，并对散热效果进行了检测。 1 实验过程将 Φ 25mm 2mm 的单晶硅作为生长金刚石薄膜的衬底材料，为了提高形核密度，先用 1.5μm 的金刚石研磨膏研磨 Si 片 10min ，然后分别用丙酮、甲醇超声清洗，晾干。置入自制的 5KW 微波等离子体金刚石膜沉积腔中沉积金刚石薄膜。反应气体为氢气和甲烷，总气体流量为 200 sccm （ sccm: 标准立方厘米每分钟），基片温度通过调节基片台内的冷却水流量来控制，温度用红外测温仪通过真空腔体的观测窗测量得到。其它具体的沉积工艺及所得到的薄膜的数据列于表 1 中。表 1 金刚石膜样品生长工艺参数及测得的膜的数据 Table 1 Growth conditions of CVD diamond films and growth rate of as-grown diamond films 样品编号 CH4 浓度 ( ％ ) 沉积气压（ kPa ）微波功率（ W ）沉积时间（ h ）沉积温度 ( ℃ ) 生长速率 (μm/h) A 系列 4.0 12.0 4000 10 850 3.3 B 系列 2.0 850 2.1 沉积得到的金刚石薄膜的表面形貌和质量分别通过扫描电子显微镜（ SEM ）和拉曼光谱（ Raman ）进行表征。金刚石薄膜的散热性能通过测量集成在其表面的 LED 的工作温度来进行衡量 : 将沉积有金刚石薄膜的 Si 片表面直接用来封装 LED 发热单元，然后进行测试，测试方法为给 LED 器件施加相同的电耗功率，然后记录不同时间 LED 器件表面的温度，以衡量金刚石膜散热层的散热效果。检测要求：器件表面温度在工作 5 分钟内不超过 100 ℃ 为合格。如果没有散热层，而直接将 LED 封装在 Si 片表面，温升很快超过 100 ℃ ，为不合格。测试结果见表 2 。 2 结果与讨论图 2 显示了不同甲烷浓度下所制备的金刚石薄膜的表面形貌，从图 2(a) 可以看到，甲烷浓度为 4 ％时，由于碳浓度较高， CVD 金刚石二次形核现象比较突出，金刚石晶粒尺寸较小，晶面不完整；降低甲烷浓度到 2 ％，如图 2(b) 所示，二次形核现象明显减少了，晶面比较完整，晶粒尺寸也较大。说明碳源浓度的不同对 CVD 金刚石的生长影响很大。结合前面的结果，可以看出，在保持其它工艺参数基本不变的前提下，提高碳源的浓度，可以提高金刚石膜的生长速度，从而得到厚度较大的薄膜，但金刚石膜的质量会降低；反之，降低碳源的浓度，可以提高薄膜的纯度和质量，但得到的薄膜厚度较小。该结果与 Hung C.C. 等人的研究结果类似。根据样品 A 系列和 B 系列用作 LED 散热片的散热效果检测（表 2 ）可以看到，样品 A 系列和样品 B 系列都能满足 LED 的散热要求。之所以在 Si 表面添加金刚石薄膜散热层后可以有效的提高 LED 的散热效果，其原因是如果没有金刚石薄膜作为散热层（见图 4a ，图中的箭头是热量流动方向及大小的示意图 ) 。 LED 的散热是通过其自身将热量传递到散热能力较差的介质如封装导热胶及硅基底，属于 “ 点散热 ” ；而施加了金刚石薄膜作为散热层之后，利用金刚石膜的高热导率，可以将 LED 的热量迅速扩散进入整个金刚石膜中，然后通过整个金刚石膜进行热扩散到与之接触的介质当中，这样的散热属于 “ 面散热 ” ，因而可以大幅度的提高散热效果。因此，由于金刚石薄膜的存在，将工作中的 LED 器件的点散热变成了金刚石膜的面散热，因此提高了散热效率，从而降低了 LED 的工作温度。虽然使用金刚石薄膜作为散热片后， LED 的散热效果都达到了合格要求，但是两种工艺得到的金刚石薄膜的散热效果是不同的，比较表 2 可以看到， A 系列的散热效果要好于 B 系列。 A 系列和 B 系列的沉积工艺是十分相似的，除了不同的 CH4 浓度外，其他沉积工艺都是一样的，由于碳源材料的成本在微波法制备 CVD 金刚石膜的过程中所占比例是十分小的，因此，在本研究中，可以说二者的制造成本是大致相当的，但由于碳源浓度不同导致所沉积的金刚石膜的纯度及膜的厚度不同： A 系列由于碳源浓度较高，因此所沉积金刚石膜中非金刚石碳含量较高，质量较低，但由于薄膜的生长速度较高，所以 A 系列的膜厚较大；而 B 系列的样品由于碳源浓度较低，因此其非金刚石碳含量较低，质量较高，但由于薄膜的生长速度较低，所以膜的厚度较小。一般来说， CVD 金刚石膜的生长质量和生长速度很难同时兼顾［ 8 ］，因此在相同的制备成本前提下，提高薄膜的质量与提高薄膜的生长速率二者到底哪一种对提高散热效率有更大的帮助呢？本研究结果表明，提高金刚石膜的生长速度对提高散热效果帮助更大。图 5 显示了在本研究中用金刚石薄膜作为 LED 散热层的各阶段样品的外形图。 3 结论用微波 CVD 法制备的金刚石薄膜，不同的碳源浓度，对金刚石薄膜的生长有很大的影响；将金刚石薄膜用作大功率 LED 的散热片，可以有效地降低 LED 的工作温度；在相同的制备成本下，提高金刚石薄膜的生长速度比提高金刚石薄膜的质量，能更有效地提高散热效果。研究结果表明微波法制备的 CVD 金刚石薄膜是大功率 LED 理想的散热材料。感谢广东省安富电子有限公司对 LED 散热效果的检测。参考文献［ 1 ］ http://www.china-led.net/Html/zsjiangtang/jingjiang/2006-2/20/105000324_2.htm(2006) ［ 2 ］ http://projector.zol.com.cn/2005/0610/177151.shtm （ 2006 ）［ 3 ］ May P W ， Diamond thin films: a 21st-century material. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 2000, 358:473. ［ 4 ］ Naseem H.A., Haque M.S., Khan M.A., et al. Thin Solid Films, 1997:308-309:141 ［ 5 ］ Ralchenko V., Sychov I., Vlasov I., et al. Quality of diamond wafers grown by microwave plasma CVD: effects of gas flow rate, Diamond Relat. Mater., 1999,8:189 ［ 6 ］ Malshe A.P., Park B.S., Brown W.D., et al. A review of techniques for polishing and planarizing chemically vapor-deposited (CVD) diamond films and substrates, Diam. Rel. Mater., 1999, 8:1198 ［ 7 ］ Man W.D., Wang J.H., Wang C.X., et al. Microwave CVD Diamond Thick Film Synthesis using CH4/H2/H2O Gas Mixtures, Plasma Science Technology, 2006, 8(3):329 ［ 8 ］ Hung C.C., Shih H.C., Experimental design method applied to microwave plasma enhanced chemical vapor deposition diamond films, J. Crystal Growth, 2001, 233:723 附件为发表的原文微波CVD金刚石薄膜用作LED散热片的制备如果需要CVD金刚石膜设备，可以与我联系，可以根据要求进行配置，从而满足不同的科研，教学的要求。热丝CVD或者各种功率大小的微波CVD均可以与我联系！喜欢CVD金刚石膜的朋友，可以看我博客中的其他文章。我的工作QQ：1037445911 。 ------------------------------------- 欢迎看看我的其他的博客内容：金刚石薄膜的性质、制备及应用 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=231983 微波等离子体化学气相沉积—— 一种制备金刚石膜的理想方法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232233 微波CVD金刚石膜产品及应用分析 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=402659 关于（微波法）CVD金刚石膜产业化的看法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=402561 Carnegie-Made Diamonds on Exhibit(CVD金刚石产品展示） http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=386101 国外先进的微波等离子体CVD制备金刚石膜设备介绍(Diamond) http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=384330 微波等离子体CVD制备金刚石膜 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=384313 Synthetic Diamonds http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=351296 微波等离子体同质外延修复金刚石的研究 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232229 微波CVD金刚石薄膜用作LED散热片的制备 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232213 提高金刚石薄膜与硬质合金基底之间附着力工艺的研究进展 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=231988 CVD金刚石膜简介（CVD diamond introduction) http://hi.baidu.com/ 金刚石薄膜 /blog/item/87459ccfe6da692cb600c8b4.html 热丝 CVD 制备金刚石膜介绍（ HFCVD system for diamond deposition) http://hi.baidu.com/ 金刚石薄膜 /blog/item/1cc9591769b61a0d962b433c.html CVD金刚石膜图片（CVD diamond pictures) http://hi.baidu.com/ 金刚石薄膜 /blog/item/b6b60f19b9506ba14aedbc95.html Big breakthrough in Synthetic Diamond technology for Apollo(CVD钻石生产的大突破） http://hi.baidu.com/ 金刚石薄膜 /blog/item/defd1123a47f90e6d6cae25c.html 牛粪就可做钻石 http://hi.baidu.com/ 金刚石薄膜 /blog/item/d5ffc6c3f87f0920e5dd3b87.html Artificial diamonds - now available in extra large(人造大钻石） http://hi.baidu.com/ 金刚石薄膜 /blog/item/9b963f0139e3b692e950cdb2.html CVD single-crystal diamond growth(单晶钻石的制备） http://hi.baidu.com/ 金刚石薄膜 /blog/item/6838d0ef29a406eeb3fb95eb.html 国外微波法制备金刚石膜设备介绍（microwave plasma CVD diamond system introduction) http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogview=mefrom=spacepage=2 MPCVD法在基片边缘生长大颗粒金刚石的研究 http://hi.baidu.com/ 金刚石薄膜 /blog/item/379e83546858b8d1b645ae6c.html 不同衬底材料上外延CVD金刚石的研究 http://hi.baidu.com/ 金刚石薄膜 /blog/item/c979ae7e690c541d28388a8e.html Boron doped diamond electrode for the wastewater treatment http://hi.baidu.com/ 金刚石薄膜 /blog/item/c2fb1def86c2683c2cf534c7.html 等离子体技术——一种处理废弃物的理想方法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=259594; 个人分类: 未分类|7916 次阅读|1 个评论

金刚石薄膜的性质、制备及应用: 热度 1 jackiemwd 2009-5-15 09:23; 关于金刚石膜技术的生产等问题，可以参考我的博客文章： http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=402561 （关于（微波法）CVD金刚石膜产业化的看法） 1 引言早在公元前 700 年，人们就知金刚石很硬，“金刚石”的英文名 diamond 来自希腊文“ adamas ” , 意思是“无敌”。如果翻开材料物性手册，将会发现金刚石的许多性质是最大和最高的：金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度，室温下有最高的热导率，对光线而言从远红外区到深紫外区是完全透明的，有最低的可压缩性，极佳的化学惰性，其生物兼容性超过了钛合金等等。表 1 列举了金刚石的一些突出的性质。表 1 金刚石的一些突出性质 Table 1 Some of the outstanding properties of diamond Extreme mechanical hardness (ca. 90Gpa) and wear resistance Highest bulk modulus （ 1.2 × 1012N. m-2 ） Lowest compressibility （ 8.3 × 10-13m2. N-1 ） Highest room temperature thermal conductivity （ 2 × 103W. m-1 .K-1 ） Thermal expansion coefficient at room temperature very low （ 1 × 10-6K ） Broad optical transparency from the deep ultraviolet to the far infrared Highest sound propagation velocity （ 17.5km .s-1 ） Very good electrical insulator (room temperature resistivity is ca. 1013 Ω . ㎝ ) Diamond can be doped, becoming a semiconductor with a wide band gap of 5.4eV Very resistant to chemical corrosion Biologically compatible Some surfaces exhibit very low or “negative” electron affinity 然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能。 1796 年， S. Tennant 将金刚石燃烧成 CO2 ，证明金刚石是由碳组成的。后来又知道天然金刚石是碳在地壳深处的高温高压下转变而来的，因此人们一直想通过碳的另一同素异形体——石墨来合成金刚石。从热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的稳定相，金刚石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒（见图 1 ），要将石墨转化为金刚石，必须克服这个能量势垒。表 2 为石墨和金刚石的热力学性质对照表：表 2 石墨和金刚石的热力学性质对照表 Table 2 Some thermodynamics properties of graphite and diamond Δ H ° , KJ/mol S ° , J/(mol.K) Δ G , KJ/mol C , J/(mol.K) Density ， g/cm3 Diamond 1.90 2.44 2.87 6.05 3.514 Graphite 0.00 5.69 0.00 8.64 2.266 根据表 2 中的这些数据进行粗略计算，要使石墨转化为金刚石至少需要 15000atm 的压力，而要使转化速度达到工业化生产的要求，使用的压力一般要超过 50000atm 。根据热力学数据以及天然金刚石存在的事实，人们开始模仿大自然的在高温高压条件下将石墨转化为金刚石的研究，即所谓的高温高压（ HTHP ）技术。美国通用（ GE ）电气公司于 1955 年率先制成了 HTHP 金刚石，并于 60 年代将 HTHP 金刚石用于工具加工领域。通过添加金属催化剂如 Fe 、 Co 、 Ni 、 Mn 、 Cr 等可以使转化温度和压力从 3,000K ， 150 ， 000atm 下降到 1,600K ， 60,000atm 。图 2 为生产金刚石的主要方法中碳的热力学稳定区相图。目前使用 HTHP 生长技术，一般只能合成小颗粒的金刚石；在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使用晶种法，在较高压力和较高温度下（ 60000atm,1800K ），在几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，重达几个克拉的宝石级人造金刚石 , 较长时间的高温高压使得生产成本昂贵 , 设备要求苛刻，而且 HTHP 金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石中残留有微量的金属，因此目前完全代替天然金刚石还有相当距离。而且用目前的技术生产的 HTHP 金刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米，这也限制了 HTHP 金刚石的大规模应用。因而必须开发出一种新方法，用这种方法生产出来的金刚石，其形态能使得金刚石的那些优异性能得到充分体现，这一形态就是用化学气相沉积制备的金刚石薄膜。 2 化学气相沉积化学气相沉积，是通过含有薄膜元素的挥发性化合物与其它气相物质的化学反应产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所要求的材料。化学气相沉积过程包括反应气体的激发（图 3 ）和活性物质的沉积（图 4 ）两个步骤。所有制备 CVD 金刚石膜的 CVD 技术都要能激发含碳反应物气相分子。激发方式有加热方式（如热丝），电子放电（如直流，射频或微波），或燃烧火焰（如氧乙炔炬）。图 5 显示了几种最常用的实验装置。尽管每一种装置都有一些不同之处，但它们都有一些共性，如生长金刚石（而不是石墨）通常要求前驱气体（通常为 CH4 ）稀释在过量的氢气中，典型比例为 1%vol.CH4 ，基片温度通常高于 700 ℃以确保生成的是金刚石而不是无定形碳。热丝 CVD （ HFCVD ）（见图 5a ）的真空腔是由一台旋转式机械泵维持的，其间各种反应气体混合时是严格控制的（通常总流量为几百毫升每分钟， SCCM ）。微量流量计保持反应腔内的压力，通常为 20-30Torr （ 1Torr=133Pa ），同时基片台加热器将基片温度升至 700-900 ℃ 。在基片台的加热器上放一片Si 或 Mo ，热丝在距离基片几个毫米上的地方。热丝通电使之温度达到 2200 ℃。制成热丝的金属要能够承受这样的高温且不能明显与反应气体反应，热丝材料通常为钨和钽，尽管它们最终也与含碳气体反应被碳化生成金属碳化和物。这一变化使得它们变脆，缩短了它们的使用寿命，因而它们最多只能使用一个沉积周期。 HFCVD 相对较便宜，且容易操作，能以约 1 ～ 10 μ m h-1 的速率沉积质量比较高的多晶金刚石，这取决于适宜的沉积环境。然而， HFCVD 也面临一些严重问题。热丝对氧化性和腐蚀性气体极为敏感，这样限制了可用来参与反应的气体的种类；又因为热丝是金属材料，不可避免的会污染金刚石膜。如果金刚石薄膜仅仅用于机械领域，数十 ppm 级的金属不纯并不是严重问题，但若应用于电子领域，这种不纯是不能接受的。而且，由于是靠热激发，使得等离子体密度不高，这也限制了通过施加偏压以提高生长速率和金刚石膜的取向生长。微波等离子体 CVD （ MWCVD ）反应器的沉积环境基本与 HFCVD 相似，尽管价格昂贵，但却是目前用于金刚石生长最为广泛的方法。在微波反应器中，微波穿过一绝缘窗口（通常为石英）进入沉积腔体并放电。气体分子的电子吸收微波能量后碰撞加剧，气体分子被加热后分解，生成反应活性粒子，并沉积在处于等离子体球中的基片表面上。最常用的 MWCVD 反应器是 NIRIM 型（图 b ）和 ASTEX 型（图 5c ）反应器。在 NIRIM 型反应器中，一根石英管穿过沿着矩形波导传来的 2.45GHz 微波场。放电管中部正好是电场最强的地方，从而在放电管中部生成稳定的等离子体球。等离子体球的精确位置可以通过波导终端的短路滑片来调节。 ASTEX 型（图 5c ）反应器是另一种常用的微波反应器。这种反应器是用天线将 TE10 模式的微波转变为 TM01 模式，使得微波穿过一石英窗口后进入沉积腔，在基片台上方放电并产生等离子体球，将被抛光研磨了的直径达 10 ㎝的基片置于加热台上并紧贴着等离子体球，在一定条件下可在基片上沉积出金刚石膜。如果将微波功率加大到 5KW ，这种设备可使金刚石膜的生长速率达到接近 10 μ m h-1 。微波反应器较其他类型反应器的优势是能使用种类更为广泛的反应气体，包括高含量的氧，也能使用含氯或氟的气体；由于不含有热丝，使得 MWCVD 比 HFCVD 更加洁净，因而 MWCVD 法成为用作电子应用金刚石膜的首选方法；而且由于放电区含有高浓度的等离子体粒子，使得可以通过施加偏压来改变沉积环境，更重要的是使用这种所谓的偏压增强形核（ BEN ），即在沉积最初的几分钟里在基片加热器下施加一定的负偏压（通常为 100 — 200V ）。认为含碳离子在偏压作用下加速驶向基片表面，在撞击基片表面的同时部分渗入基片上表层，使得基片上表层生成一层富碳层。这有两个重要作用：（ 1 ）大大提高了形核初期的速度；（ 2 ）由于受基底材料晶格的影响，可以有选择生长特定的金刚石膜。在二十世纪八十年代中后期发明的等离子体炬，等离子体炬与传统的低压 HFCVD 、 MWCVD 相比也有一些优势。等离子体炬的气体流量非常高（以升每分钟为单位而不是 HF 和 MW 系统的以毫升每分钟为单位），高流速的气体流经一个高能量放电区时被离子化，离子化了的粒子、原子、微粒被喷射扩散至第二个腔体内并以很高的速度撞击基片。等离子体炬的第二反应室的压强可以从 100Torr 到 1 个大气压，其间等离子体放电却是连续不断的。最常用的等离子体炬是直流 DC 电弧喷射（见图 5d ），它是用高而又非常稳定的电流来使流经的气体离子化。等离子体炬的优点是生长金刚石膜的速率是最高的，达 900 μ m h-1 ，比 HFCVD 和 MWCVD 高出 3 个数量级；缺点是高能量消耗、高设备损耗，且沉积面积取决于喷射弧的大小（一般为 1 ㎝ 2 ），基片的冷却也是一个大难题，因为在如此高能量系统中保持均匀一致的温度是很困难的，即使有非常好的冷却。而且由于喷射弧的点燃与熄灭所带来的巨大热冲击，使得有很多材料不能用作基片，如 Si 太脆，易在热冲击中碎裂，所以基片材料通常为金属钼，但即使用钼，当炬熄灭时基片的快速收缩会使得金刚石膜从钼基片上脱落而成为自支撑的金刚石片。如果是强调附着力的涂层，这个问题是十分严重的；另一方面，若是要制备自支撑的金刚石片，这种方法是却又是十分合适的。氧乙炔炬是由等离子体炬演化而来的，它又称为燃烧火焰法。因为这种系统造价低廉，可以在空气里常压操作而不需要复杂的真空设备使得这种方法在二十世纪八十年代初期到中期在制备金刚石膜方面作为一种独特的技术而有一定程度的应用。在氧乙炔系统中，乙炔的流量稍稍高于氧气流量，这样在火焰中（称为乙炔焰）含高浓度的含碳激发态粒子。如果将基片置于火焰中，金刚石膜将以 200 μ m h-1 的速率在其上生长。氧乙炔燃烧法的主要缺点也类同与等离子体炬，沉积面积较小，薄膜的均匀性较差，冷却难度较大，非金刚石成分含量较高。其他一些生长金刚石薄膜的沉积方法也取得了一定的成功，包括射频放电法、激光辅助 CVD ，脉冲激光沉积等，就目前而言，在所有这些方法中， MWCVD 法仍然是高速率、高质量、大面积沉积金刚石薄膜的首选方法。 3 CVD 金刚石生长的化学机理在 CVD 沉积金刚石膜的过程中的物理过程和化学过程是十分复杂的，但其中又都有密切相关的特征，见图 4 。反应气体（以 CH4 和 H2 为例）在扩散到基片表面前先混合，在扩散途中，反应气体要经过一个激发区（即热丝或微波放电），气体粒子在那里获得能量而激发，激发为反应粒子、原子、离子和电子，并加热到数千 K ，经过激发区后这些反应粒子继续混合并经历一系列复杂的化学反应后到达基片表面。这时，反应物种有的被吸附并与基底表面反应，有的被脱附重新进入气相，或扩散到基片近表面徘徊直到有合适的反应点。如果所有的条件适宜，这种表面反应的产物就会是金刚石。用化学气相沉积金刚石薄膜是利用高自由能的原子碳（见图 1 ）在较低的温度和压力下合成金刚石薄膜，从图 2 可见，在 CVD 的合成条件下石墨是碳的稳定相，但由于石墨与金刚石之间的自由能相差很小，因此在反应过程中大部分碳转化为 sp2 结构的石墨，有极少部分碳转化成 sp3 金刚石。如果能及时有效地除去 SP2 结构的石墨状碳而留下 SP3 结构的金刚石碳，金刚石薄膜的生长就能实现。在这一过程中基片表面大量存在的原子氢起到了关键的作用： 1. 原子氢能稳定金刚石表面的“悬挂键”，防止表面石墨化； 2. 原子氢对 SP2 结构碳的刻蚀能力远远大于对 SP3 结构碳的刻蚀能力。大量原子氢不停地将生成的石墨刻蚀掉，留下金刚石，从而使得金刚石薄膜得以不断地长大； 3. 原子氢能有效地与反应先驱物质—碳氢化合物反应，生成大量有利于金刚石薄膜生长的活性基团。对于反应先驱物质的成分，人们先后用 CH4 、 C2H4 、 H2O 、 CO2 、 CO 、 CH3OH 、 C2H5OH 、 C3H6O 等合成了金刚石薄膜， Bachmann 等人通过在 70 多个不同反应器和使用不同反应气体的实验基础上得到了“ Bachmann 三角相图” ( 图 6) 。如图 6 所示， Bachmann 发现气体混合物与沉积系统无关，当气体组成紧靠近 CO 线上方时，才有可能生长金刚石。这就意味着气相反应先驱的本性与金刚石的生长无关，同时也意味着在这种气相化学中反应先驱气体可以被迅速而又有效地分解为更小的反应粒子。目前 CVD 法制备的金刚石薄膜为多晶金刚石，晶粒生长由于受沉积温度、含碳气源浓度等外界因素的影响而形成不同的晶面，一般为任意取向的金刚石膜，但如果精确控制沉积条件，可以得到高取向度的金刚石膜 , 见图 7 。晶粒最终体现为哪一种晶面取决于各晶面的法向生长速度。这通常用一个叫α的参数来描述。对α的定义是：α = ，这里 V100 和 V111 是晶面（ 100 ）和（ 111 ）的法向生长速度。对单晶来讲，α =1 时为立方体；α =3 时为八面体；当α在 1 和 3 之间时，晶体也是立方体和八面体的复合体。对于多晶膜来说，α控制着膜的织构，通过调节薄膜生长的工艺参数，可制备出不同织构的金刚石薄膜以适应不同的需要：如从硬度来讲，不同织构的多晶金刚石膜的硬度相差很大，有：（ 111 ）形（ 110 ）形（ 100 ）形，因此将金刚石薄膜用于刀具涂层，（ 111 ）织构的金刚石膜比较适合；用于光学的金刚石薄膜，需要表面平整、排列紧密的高取向度的（ 100 ）形织构的金刚石薄膜。 4 金刚石薄膜的应用正是由于金刚石的优异性质，加上 CVD 法大大降低了金刚石的生产成本而 CVD 金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天然金刚石而使得金刚石薄膜广泛地用于工业的许多领域： 4.1 工具领域随着汽车、航空和航天工业的发展以及对材质轻量化、高比强度的要求日益提高，有色金属、碳纤维增强塑料（ CFRP ）、玻璃纤维增强塑料（ GFRP ）、纤维增强金属（ FRM ）以及石墨、陶瓷等新材料在工业中的应用日益广泛，因而对加工这些材料的刀具提出了更高的要求，金刚石的高硬度，耐磨损，高热导，低热膨胀系数，低摩擦系数，化学惰性等优点使得金刚石是加工非铁系材料的理想工具材料。 HTHP 金刚石在二十世纪 60 年代就被用于刀具领域，但由于其制备工艺复杂，价格昂贵，刀具种类受限而限制了其在工业上的广泛应用；将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面，能极大地延长刀具的使用寿命，加工质量也大为提高。表 2 为常见硬制涂层材料力学及热学性质；图 8 显示了用金刚石涂层的刀具与无涂层的刀具的加工性能对照。表 3 常见硬制涂层材料力学及热学性质 Table 3. Mechanical and thermal properties of some common materials for hardcoating Materials Melting Point ℃ Hardness HV M p a Young's Modulus kN/mm2 Thermal Expansion Coefficient 10-6k-1 Thermal Conductivity W/(m.K) Al2O3 2047 21000 400 6.5 ～ 25 Diamond 3800 80000 1050 1 1100 c-BN 2730 50000 440 SiC 2760 26000 480 5.3 84 Si3N4 1900 17000 310 2.5 17 TiN 2950 21000 590 9.3 30 WC 2776 23000 720 4.0 35 4.2 热沉领域目前国内半导体功率器件采用铜作热沉，在同时要求绝缘的场合采用氧化铍陶瓷。但氧化铍在制备过程中有剧毒物质产生，在发达国家已禁止使用。金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的 5 倍，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料。表 4 为常用电子封装材料的物性对照表。表 4 常用电子封装材料物性对照表 Table 4. Properties of CVD Diamond and other Electronic Packaging Materials Material Thermal Conductivity , (W/cm/°K) Thermal Expansion Coefficient ， ( × 10-6/°K) CVD Diamond 12-18 1.2 Alumina 0.25 8 Aluminum Nitride 1.7 4.6 Beryllia 2.5 6.4 CuW/90/10 1.7 6.5 Silver 4.1 19 Copper 3.9 17 Silicon 1.5 4.1 GaAs 0.44 6.5 采用金刚石热沉（散热片）的大功率半导体激光器已经用于光通信 , 在激光二极管、功率晶体管、电子封装材料等方面都有应用；金刚石热沉商品也已在国外市场出现。金刚石热沉的另一应用前景是用于正在发展之中的多芯片技术（ MCMs ， Multi Chip Modules ） , 这一技术的目标是把许多超大规模集成电路芯片以三维的方式紧密排列结合成为超小型的超高性能器件，而这些芯片的散热则是该技术的关键，显然金刚石薄膜是解决这一技术难题最理想的材料。 4.3 光学应用领域金刚石的光学吸收在 0.22 μ m 左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于～ 5 μ m 附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数～ 12.3cm -1 ）外，不存在任何吸收峰。金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。在军事可用作红外光学窗口和透镜的涂层。在民用方面可用作在恶劣环境（如冶金，化工等）下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。 CVD 金刚石膜通常沉积温度在 800 ～ 1000 ℃左右 , 大多数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积金刚石膜 , 因此在低温下沉积金刚石膜的技术就成为金刚石膜光学涂层应用的关键 . 目前采用微波等离子体 CVD 方法已能在～ 140 ℃的低温下沉积质量可以接受的多晶金刚石膜 . 该技术的关键是必须在沉积气氛中引入大量的氧 , 依靠原子氧在低温下对非金刚石碳的较强刻蚀作用保证金刚石膜的低温沉积 . 在 280 ℃用微波等离子体 CVD 方法沉积的金刚石膜 , 金刚石晶粒尺寸仅 0.2 μ m 左右 , 因此表面非常平整 , 不需要抛光就可以在红外波段应用 . 但由于沉积温度低 , 膜的生长速度也相当低 , 这是低温沉积技术的一个不足之处 . 当前正在发展的用卤素化合物作为碳源的沉积技术 , 以及激光 CVD 技术很有可能成为更好的金刚石膜低温沉积技术 . 金刚石膜光学涂层已经开始实用化 , 如 X- 射线光刻技术的掩膜 , 红外光学器件涂层及 X- 射线窗口等等。 4.4 电子学应用领域金刚石与现有半导体材料相比，具有最低的介电常数，最高的禁带宽度，极好的电子及空穴迁移率及最高的热导率。它有可能制备微波甚至于毫米波段超高速计算机芯片，高电压高速开关及固体功率放大器，它们的工作温度可达 600 ℃。金刚石制备电子器件的应用已取得了初步的结果，目前实现的金刚石薄膜半导体器件有金刚石薄膜发光管、金刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等。表 5 列出金刚石和一些常用半导体材料的某些特征参数。表中禁带宽度与半导体上限工作温度有直接关系，金刚石居各半导体材料的首位。低介电常数则有利于超高频及微波段的大功率输出。表 3 为常用电子材料的性质对比。表 5 常用电子材料的性质对比 Table 5. Properties of some common electrical materials Material Band Gap （ eV ） Carrier Mobility （ cm2/V.s ） Dielectric Constant ε Electron Cavity Si 1.1 1500 600 11.8 GaAs 1.4 8500 400 10.9 SiC 3.0 400 50 10 Diamond 5.5 1800 1600 5.5 CVD 金刚石是绝缘性的，击穿电压达 107 V/m ，针对金刚石薄膜在电子器件领域中的应用所进行的气相掺杂研究也取得了明显的进步。对于金刚石的 P 型掺杂已经研究的十分成功，将 BCl3 或 B2H6 等含 B 的物质加入 CVD 反应气体中，将原子较小的 B 掺入金刚石的晶格中而成为 P 型半导体，使得金刚石的电阻率可控制在 10-14 ～ 10-2 Ω .cm 之间，硼掺杂金刚石薄膜的孔穴载流子浓度达到 1020cm -3 。而在制备 N 型金刚石半导体时，如常用的 P 、 As 等，很难实现金刚石膜的 N 型掺杂，因为 P 、 As 的原子较大，较难进入金刚石晶格中或取代晶格中碳原子的位置。最近 Sakaguchi 等人在这一领域取得了突破，他们用 H2S 作为掺杂剂，成功将 S 原子掺入金刚石膜中，从而制备成功 n 型金刚石。利用金刚石表面“负”的电子亲和性，可以将金刚石薄膜制作平面显示器；另外金刚石薄膜在声表面波器件（ SAW ）、辐射探测器 , 光电探测器等方面都有着广泛的应用前景。 5 存在的问题及展望化学气相沉积金刚石薄膜的历史发展到今天，合成技术与金刚石薄膜的性质研究已取得了长足的进步，然而应用开发还存在许多问题，金刚石薄膜异质外延生长的机理还不十分清楚，非金刚石衬底表面上金刚石异质外延的实现，低温沉积金刚石薄膜、气相合成金刚石中晶体缺陷和杂质的有效控制，金刚石薄膜与其他衬底材料间的附着力的提高以及提高金刚石的生长速度、降低生产成本等都是进一步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题。但作为一种优异的工程材料——金刚石，由于 CVD 法制备金刚石薄膜的成功制备，使得金刚石正在扩大在科学和工业领域里的应用。目前，除钢铁耗用量以外，金刚石的耗用量也已成为衡量一个国家工业发展水平的重要标志。如果说 20 世纪是硅的时代，那么可以说 21 世纪将是金刚石的时代。 Summary PORPERTY, PRODUCTION AND APPLICATION OF DIAMOND THIN FILM Man Wei-dong1,2, Wang Jian-hua1, Wang Chuan-xin1,2, Ma Zhi-bin1 1) Plasma Technology and Thin Film Material Laboratory, Wuhan Institute of Chemical Technology, Wuhan 430073, China. 2) Institute of Plasma Physics, The Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China. Abstract: The paper briefly explained the basic science and technology underlying the chemical vapor deposition of diamond thin films. The properties, the methods of production and application prospects of diamond thin film are also summarized. Key Words: Review, Diamond thin films, Chemical vapor deposition 参考文献 May P W. Diamond thin films: a 21st-century material. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 2000, 358:473 - 495. 郝润蓉 . 无机化学丛书 - 碳、硅锗分族，北京：科学出版社， 1998, 19. Jaeshin A, Tan F H, Tan H S, et al. Diamond thin film growth by microwave plasma chemical vapor deposition and investigation by scanning tunneling force microscopy and scanning electron microscopy. J. Mater. Sci. Lett., 1993 ， 12:773 - 778. Matsumoto S, Sato Y, Tsutsumi M. Growth of diamond particles from methane-hydrogen gas. J. Mater. Sci., 1982, 17(11):3106 - 3112. 藤森直治 . 金刚石半导体的研制动向 . 微细加工技术， 1990 ， (2 ～ 3):46-50. Hyman E, Tsang K, Drobot A, et al. One-point numerical modeling of microwave plasma chemical-vapor-deposition diamond deposition reactors. J.Vac.Sci.Technol.A, 1994,12(4):1474-1479. Jubber M G, Wilson J I, Drummond I C, et al. Microwave plasma CVD of high purity diamond films. Diam. Relat. Mater., 1993, 2:402 - 406. Robertson J, Gerber J, Sattel S. Mechanism of bias-enhanced nucleation of diamond on Si. Appl. Phys. Lett., 1995, 66(24):3286 - 3289. Jubber M G, Milne D K. Microwave plasma CVD of high quality heteroepitaxial diamond films. Phys. Stat. Sol.,1996, 154(1):185 - 195. Buck V, Liesenfeld M, Naubert T, et al. Influence of plasma parameters on the properties of diamond films deposited by the d.c. are technique. Diam. Relat. Mater., 1994, 4:33-42. Huu T L, Schmitt M, Paulmier D. Combustion flame synthesis: a promising technique to obtain diamond single crystal. Thin Solid Films, 1999, 355-356:122 - 126. Milne D K, John P, Roberts P G, et al. Epitaxy of diamond on silicon. Diam. Relat. Mater., 1995, 4(4):394 - 400 Kanda K, Takehana S, Yoshida S, et al. Application of diamond-coated cutting tools. Surf. Coat. Technol.,1995, 73:115 - 120. Durante S, Rutelli,G, Rabezzana F, et al. Aluminum-based MMC machining with diamond-coated cutting tools. Surf. Coat. Technol., 1997, 94-95:632 - 640. Vandevelde T C S, Vandierendonck K, Stappen M V. Cutting applications of DLC, hard carbon and diamond films. Surf. Coat. Technol., 1999, 113:80 - 85. 曲敬信 . 表面工程手册 . 北京：化学工业出版社， 1997,287. Shen C H. The importance of diamond coated tools for agile manufacturing and dry machining. Surf. Coat. Technol., 1996, 86/87:672 - 677. Sahli S, Aslam D M. Ultra-high Sensitivity Intra-Grain Poly-Diamond Piezoresistors. Sensors and Actuators: A, 1998 ， 71(3):193 - 197. Aslam M, Schulz D. Technology of Diamond Microelectromechanical Systems. Technical Digest: 8th Int. Conf. Solid-State Sensor Actu., Stockholm (Sweden), 1995, 2:222 - 224. Panic P. Affordable Industrial Diamond – Properties Reference. http://www.p1diamond.com/prop_ref.html , 2000. Braz O. High power 170 GHz test of CVD diamond for ECH window. International Journal of Infrared and Millimeter Waves, 1997, 18(8):1495 - 1503. Ulczynski M J, Wright B, Reinhard D K, et al. Diamond-coated glass substrates. Diam. Relat. Mater., 1998, 7: 1939 - 1946. Ulczynski M J. Low-temperature deposition of transparent diamond films with a microwave cavity plasma disk reactor. Doctoral Dissertation, Electrical Engineering, Michigan State University, 1998. Muranaka Y, Yamashita H, Miyadera H. Characterization of diamond films synthesized in the microwave plasma of CO/H2 and CO/O2/H2 system at low temperatures (403-1023K) . J. Appl. Phys., 1991, 69:8145-8153. Gildenblat G S, Member S. High-teperature thin-film diamond field-effect transistor fabricated using a selective growth method. IEEE Electron Device Lett., 1991,12(2):37 - 39. Gildenalat G S, Member S, Grot S A, et al. High-temperature schottky diodes with thin-film diamond base. IEEE Electron Device Lett., 1990, 11(9):371 - 372. Yang M, Aslam D M. Single-Structure Heater and Temperature Sensor Using a p-Type Polycrsytalline Diamond Resistor. IEEE Electron Dev. Lett.,1996, 17(5):250 - 252. Aslam M, Yang G S, Masood A, et al. Boron-Doped Vapor-Deposited Diamond Temperature Microsensors. Sensors and Actuators A, 1994, 45 (2):131 - 138. Sakaguchi I, Gamo M N, Kikuchi Y, et al. Sulfur: A donor dopant for n-type diamond semiconductors. Phys. Rev., 1999, B60:B2139-2141. Himpsel F J, Knapp J A,Vechten J A, et al. Quantum photoyield of diamond(111)-A stable negative-affinity emitter. Phys. Rev.,1979,B20:624-627. Higaki K. High power durability of diamond surface acoustic wave filter. IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control, 1997, 44(6): 1395 - 1400. Nakahata H. High frequency surface acoustic wave filter using ZnO/diamond/Si structure. Jap. J. Appl. Phys., Part 1 (Regular Papers Short Notes), 1994, 33(1)A: 324 - 328. Rukovishnikov A I , Rossukanyi N M , Krikunov A I, et al. Photodetectors with CVD diamond films: electrical and photoelectrical properties photoconductive and photodiode structures. Diam. Relat. Mater., 1998, 7:821 - 825. Wei J, Ahn J, Irradiation-induced failure of diamond based UV detector, Cryst. Res. Technol., 1999, 34(1):133 ～ 140. 附件中的是发表的原文。金刚石薄膜的性质、制备及应用如果需要CVD金刚石膜设备，可以与我联系，可以根据要求进行配置，从而满足不同的科研，教学的要求。热丝CVD或者各种功率大小的微波CVD均可以与我联系！喜欢CVD金刚石膜的朋友，可以看我博客中的其他文章。 -------------------------------- 欢迎看看我的其他的博客内容：金刚石薄膜的性质、制备及应用 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=231983 微波等离子体化学气相沉积—— 一种制备金刚石膜的理想方法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232233 微波CVD金刚石膜产品及应用分析 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=402659 关于（微波法）CVD金刚石膜产业化的看法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=402561 Carnegie-Made Diamonds on Exhibit(CVD金刚石产品展示） http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=386101 国外先进的微波等离子体CVD制备金刚石膜设备介绍(Diamond) http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=384330 微波等离子体CVD制备金刚石膜 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=384313 Synthetic Diamonds http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=351296 微波等离子体同质外延修复金刚石的研究 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232229 微波CVD金刚石薄膜用作LED散热片的制备 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=232213 提高金刚石薄膜与硬质合金基底之间附着力工艺的研究进展 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=231988 等离子体技术——一种处理废弃物的理想方法 http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=257140do=blogid=259594; 个人分类: 未分类|21933 次阅读|1 个评论

更多...

帐号		自动登录	找回密码
密码			注册

关闭 安全验证

标签: 化学气相沉积

相关帖子

相关日志

关闭安全验证