镁合金腐蚀研究进展（44）-镁合金表面原子层沉积Ta 2 O 5 /MAO复合涂层耐蚀性能 镁合金 微弧氧化（MAO）表面具有许多微孔和微裂纹。腐蚀性离子通过通孔侵入MAO/基体界面，导致电偶腐蚀。因此，通常需要构建顶层进行密封处理来进一步提供保护。 与水合反应，碱处理，无机和有机填充材料等方法相比，具有自限性和自饱和特性的原子层沉积（ALD）技术可以实现单原子层数量级的膜厚。并且在具有大纵横比的三维结构上实现了完全均匀的保形膜覆盖。因此，可以利用ALD技术密封MAO涂层的表面微孔。据报道，钽（Ta）比目前使用的不锈钢和钛合金更具抗腐蚀性和生物相容性，尤其是多孔Ta金属或具有高孔隙率，合适的孔径和三维结构特征。Ta金属的良好的耐腐蚀性和生物相容性与外层致密的氧化物密切相关。 在这项研究中，通过ALD技术在MAO涂覆的镁合金AZ31上制备了致密的Ta2O5纳米薄膜，以密封微孔并提高耐蚀性和生物相容性。 结果表明，采用ALD技术在MAO涂层上沉积的Ta2O5纳米薄膜实现了均匀分布和对MAO涂层中的微孔和微裂纹的有效密封；纳米薄膜中的Ta2O5主要以非晶态的形式存在；复合涂层的自腐蚀电流密度与MAO涂层相比，降低了三个数量级。 该项工作“In vitro corrosion resistance of a Ta2O5 nanofilm on MAO coated magnesium alloy AZ31 by atomic layer deposition”发表在《Bioactive Materials》（5(1), 2020: 34-43）（ https://doi.org/10.1016/j.bioactmat.2019.12.001）。第一作者为山东科技大学硕士研究生李长阳和于池，通讯作者为山东科技大学曾荣昌教授和中科院微电子所(嘉兴)张柏诚研究员。 Fig. 1 Schematic illustration of MAO/Ta 2 O 5 coating through ALD for (a) 1 and (b) 500 cycles and (c) the reaction equation of Ta 2 O 5 . Fig. 2 SEM images of (a) MAO and (b, c) MAO/Ta 2 O 5 coatings; elemental mapping images of (d) Mg, (e) O, (f) Ta, (g) P, (h) Na, and (i) C for MAO/Ta 2 O 5 coating Fig. 3 XPS survey scan of (a) MAO/Ta 2 O 5 coating and high resolutions of the (b) Ta 4d, (c) Ta 4f and O 2s, (d) O 1s, (e) N 1s and (f) C 1s peaks. Fig. 4 PDP curves of (a) substrate , (b) MAO coating and (c) MAO/Ta 2 O 5 coating in Hank’s solution. Fig. 5 (a) HER curves and (b) partial enlargement HER images of substrate , MAO coating and MAO/Ta 2 O 5 coating immersed in Hank’s solution for 294 h.
镁合金腐蚀研究进展(21)—Mg-4Li-1Ca表面微弧氧化膜/壳聚糖自降解机理 调控医用镁合金腐蚀速率和微环境pH值面临巨大挑战。这是因为镁过快的降解速率与骨生长速率不相匹配。另外，腐蚀降解导致微环境的高碱性也不利于细胞生长。前人的工作和我们的工作表明，镁合金表面聚乳酸膜（PLLA）和壳聚糖（CS）能一定程度地提高镁合金的耐蚀性能和生物相容性。微弧阳极氧化膜（MAO）具有较高的硬度、与基体冶金结合和较好的耐蚀性。其多孔性也存在不足，长期浸泡后期可能反而加快基体腐蚀。但其多孔性也为高分子涂层提供更好的机械结合位点，有利于高分子涂层的结合。 我们的前期研究表明，Mg-Li-Ca表面经冷冻干燥得到的多孔MAO/PLLA膜在Hank's溶液中浸泡140h后，pH值范围为7.3-7.8.这说明PLLA的水解和酸化可中和调节镁腐蚀降解的pH值到适宜细胞生长的微环境。但PLLA的膨胀腐蚀和剥落也带来了临床应用的风险。相比PLLA，CS降解速率慢，另具有抗菌功能。因此，CS改性开始受到关注。我们课题组利用层层组装（layer-by-layer assembly）CS/聚谷氨酸(poly-L-glutamic acid)，实现了提高镁合金耐蚀性和抗菌性能的目的。郑玉峰教授课题组及其他研究者发现CS的分子量和层数对镁基体耐蚀有影响，证实CS可降低溶液pH值。但未见有镁合金表面CS膜极性和降解机理的报道。 本项工作发现，相对于镁合金基体，CS的自腐蚀电位更负，为阴极性。为此，我们提出了Mg-4Li-1Ca表面微弧氧化膜/壳聚糖自降解模型，并阐明其机理。 此项研究发表在 Surface and Coating Technology (2018, 34: 1-11 )。 题目为 ： Self-degradation of micro-arc oxidation/chitosan composite coating on Mg-4Li-1Ca alloy （ 可免费下载 ） 。 图 1 （a）MAO（b）MAO/CS-1,（C）MAO/CS-2,（d）MAO/CS-3 图2 极化曲线 图3 电位-时间曲线 图4 电化学阻抗 Abstract Regulating degradation rate and moderate pH micro-environment for biodegradable magnesium alloys face huge challenge. The chemical and morphological characteristics of micro-arc oxidation (MAO) and chitosan (CS) composite coatings, fabricated on Mg-4Li-1Ca alloy, are analyzed through field-emission scanning electronic microcopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. Corrosion resistance of the samples is evaluated via hydrogen evolution, potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy in Hank's solution. Results indicated that the MAO and CS coating enhances the corrosion resistance and antibacterial growth activity. With increasing immersion time, the degradation of the MAO/CS coatings gives rise to a decrease in pH value and leads to a rapid increase in hydrogen evolution rate after an immersion in Hank's solution after 100 h. The MAO/CS coatings retain the solution pH at a moderate level (≤8.25). A novel self-degradation mechanism of the MAO/CS coating on Mg-Li-Ca alloy is proposed due to the fact that MAO/CS coating is cathodic relative to the substrate. 链接： 曾荣昌发表论文目录 （Rong-Chang Zeng's Publications）(2000-)
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