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置换/嵌入机理：显著提高水系锌离子电池性能
nanomicrolett 2020-4-16 17:29
Layered Birnessite Cathode with a Displacement/Intercalation Mechanism forHigh-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries Xian-Zhi Zhai, Jin Qu*,Shu-Meng Hao, Ya-Qiong Jing, Wei Chang, Juan Wang, Wei Li, Yasmine Abdelkrim, Hongfu Yuan, Zhong-Zhen Yu* Nano-Micro Lett.(2020)12:56 https://doi.org/10.1007/s40820-020-0397-3 本文亮点 1 采用 选择性刻蚀法 ，成功合成钠离子/结晶水共嵌的层状 Na 0.55 Mn 2 O 4 ·0.57H 2 O(NMOH) ，用作水系锌离子电池正极。 2 首次在水系锌离子电池锰基正极材料体系 揭示置换/嵌入机理 。 3 NMOH正极在500 mA/g的电流密度下具有高达 201.6 mAh/g的可逆容量和良好循环稳定性 。 内容简介 水性锌离子电池 (ZIBs) 锰基正极材料在充电/放电循环过程中，伴随着锌离子的脱出/嵌入，会发生严重的晶体结构转变，从而影响电池的循环稳定性。 本工作以硅酸锰为前驱体，通过氢氧化钠选择性刻蚀硅氧四面体和诱导锰氧八面体骨架的重排，制备了层状Na 0.55 Mn 2 O 4 ·0.57H 2 O(NMOH)，并用作水性锌离子电池的正极。 通过Na + 和结晶水共同嵌入到晶体层间的策略，不仅扩大了NMOH晶体层间距离而且稳定了层状结构，从而有利于在保持锰基材料结构稳定性的情况下实现Zn 2+ 的可逆嵌入与脱出。 通过研究，首次在锰基正极材料中证实了置换/嵌入的电化学储能机理：首个电化学过程中，部分钠离子被Zn 2+ 取代，留在晶体中的Zn 2+ 起到支撑的作用，进一步稳定层状结构，促进随后进行的Zn 2+ /H + 嵌入/脱出过程，从而使电池获得了高的比容量和优异的循环稳定性。另外，首圈从NMOH中脱出的Na + ，在此后的放电过程中会被重新吸附到正极表面，产生赝电容以提升电极材料的比容量。得益于此，NMOH正极材料在200和1500 mA/g的电流密度下，分别具有高达389.8和87.1 mAh/g的可逆容量。本工作为提高ZIBs锰基正极材料的电化学性能提供了新策略和新思路。 研究背景 水系锌离子电池由于其生态友好、成本低以及水性电解液安全性高等优点，得到越来越多的关注。其中， 锰基正极材料 因其较高的工作电压、高的能量密度和环境友好性等优点，成为具有竞争力的明星材料之一。然而，伴随着锌离子的脱出/嵌入，锰基材料会发生严重的晶体结构转变，从而影响电池的循环稳定性。本工作通过对 水钠锰矿层间钠离子和结晶水的系统调控 ，证明行之有效的置换/嵌入机理可以显著提高锰基材料的结构稳定性和电化学性能。 图文导读 I 正极材料的形貌结构表征 利用氢氧化钠溶液选择性刻蚀前驱体，成功合成了钠离子/结晶水共嵌的层状Na 0.55 Mn 2 O 4 ·0.57H 2 O(NMOH)。如图1所示，制备的NMOH具有良好的结晶性和层状结构，钠离子与结晶水在NMOH层间，扩大了层间距的同时，起到支撑、稳定层状结构的作用，为锌离子的扩散提供了适宜的通道。透射电镜照片可以直观看到从颗粒状Mn x Si y O z 前驱体到片状NMOH的形貌演化；进一步的高分辨透射电镜照片显示，纳米片具有大量由氢氧化钠刻蚀所形成的微孔以及缺陷，这有利于锌离子的嵌入、扩散与传输，进一步提升电极材料的电化学性能 (图2)。 图1(a)NMOH的XRD图；(b)NMOH的晶体结构示意图；NMOH的XPS光谱图：(c)NMOH的总XPS光谱图，(d)O1s光谱图，(e)Na1s光谱图和(f)Mn 2p光谱图。 图2 (a)前驱体Mn x Si y O z 的TEM图像。NMOH的(b)SEM图像，(c)TEM图像，(d，e)HRTEM图像，以及(f)SAED图案。 II Zn/NMOH电池的电化学性能表征 如图3所示，以锌箔为负极、NMOH为正极、含2 M ZnSO 4 和0.2 M MnSO 4 的电解液组装Zn/NMOH扣式电池，并测试其电化学性能。电化学窗口为0.8-1.9 V的情况下，CV曲线在1.24和1.36 V处出现还原峰，在1.57和1.62 V处出现两个氧化峰，对应于两步嵌锌/脱锌的电化学过程，与恒电流充电/放电曲线中两个放电/充电平台相对应，并且电池具有极好的可逆性。Zn/NMOH表现出良好的倍率性能和循环稳定性。 图3NMOH电极的电化学性能表征。(a)水系ZIBs的工作原理示意图。(b)Zn/NMOH扣式电池以0.1 mV/s的扫描速率得到的CV曲线。(c)Zn/NMOH电池的恒流充电/放电曲线(电化学窗口为0.8至1.9 V)。(d)NMOH电极的倍率性能。(e)NMOH电极在500 mA/g电流密度下的循环性能。 III Zn/NMOH电池的储能机理研究 图4非原位XRD图谱显示，充放电过程中NMOH正极(001)、(11-1)晶面的特征峰位置有不同的偏移：(001)晶面的偏移，是因为锌离子嵌入后产生的静电引力，导致其层间距变小，从而发生偏移；而(11-1)晶面的移动，是由于Mn元素不同价态下Mn-O键键长不同造成的，放电过程中，锌离子的嵌入使Mn元素发生还原反应，致使Mn-O键键长增加，晶面偏移。此外，非原位XRD图谱显示充放电过程中出现新峰，对应于非原位SEM图中在NMOH正极表面出现的较大片状物质。经实验分析，此为(Zn 4 SO 4 (OH) 6 ·0.5H 2 O)，并且其生成与分解是可逆的。与文献报道类似，其是H + 参与脱嵌的产物。 图4(a)在第二个循环中，NMOH正极的典型充电/放电曲线和相应的SEM图像。(b-e)在第二个循环中，在电流密度为200 mA/g的情况下，不同充电/放电状态下的非原位XRD图谱和NMOH正极的相应GCD曲线。 对循环过程中的电极材料经XPS图谱分析，进一步证实锌离子的可逆嵌入/脱出，以及Zn 4 SO 4 (OH) 6 ·0.5H 2 O的可逆生成与分解过程 (图5)。结合阻抗谱计算分析和元素分析等，可以证实平台1主要是H + 参与脱嵌，平台2是Zn 2 + 参与脱嵌。为了证实置换/嵌入的机理，作者进行了先充电后放电的对照实验，结果表明钠离子的过量脱出不利于结构稳定性，显著降低循环容量。为了证明层间水的重要性，作者采用不同温度煅烧处理样品，也制备了不含层间水和钠的δ-MnO 2 ，电化学测试结果显示，适量层间水的存在确实可以显著提高循环容量和循环稳定性。此外，以1M Na 2 SO 4 为电解质的对照实验，验证了脱出钠离子的赝电容行为。 图5 (a)Zn 2p(b)Mn 2p和(c)O 1s在初始、完全放电和完全充电状态下的非原位XPS光谱图。(d)初始状态和完全充电状态下Na 1s的XPS光谱图。(e)0.1 mV/s扫描速率下Zn / NMOH电池在不同电解质中的循环伏安曲线，不同电解质：2 M ZnSO 4 + 0.2 M MnSO 4 (红色)和1M Na 2 SO 4 (蓝色)。 图6总结了本工作电池体系储能的机理图：在第一个放电过程中，由水分子包裹的溶剂化锌离子嵌入层状NMOH电极中，然后第一次充电过程中NMOH电极脱出Zn 2+ /Na + ，其中部分锌离子取代部分钠离子以支撑层状结构，使电极晶体结构保持稳定。在随后的放电过程中，H + 在第一个平台时嵌入到NMOH电极中，同时形成新相Zn 4 SO 4 (OH) 6 ·0.5H 2 O，然后Zn 2+ 在第二个平台处嵌入到NMOH电极中；同时，钠离子被吸附在电极表面，产生少量的赝电容容量。在随后的充电过程中，Zn 2+ /H + 从电极中可逆地脱出，同时伴随着钠离子的解吸附。这种置换/嵌入反应机理使NMOH电极具有高的可逆容量和优异的循环稳定性。 图6 NMOH正极材料的置换/嵌入反应机理示意图。 作者简介 于中振 本文通讯作者 北京化工大学 教授 ▍ 主要研究领域 长期从事复合材料加工、高性能化和功能化研究，包括：聚合物加工、增强与增韧、导电与导热、电磁屏蔽与吸波、面向能源与环境的纳米复合材料和纳米杂化材料。 ▍ 主要研究成果 出版一部学术专著“Polymer Nanocomposites- Towards multi-functionality”、一部编辑著作 “PolymerNanocomposites”、五篇著作章节；发表学术期刊论文250余篇。获得中国科学院化学研究所青年科学奖特别奖 (1998)，中国化学会青年化学奖 (1999), 教育部新世纪优秀人才 (2008)，国家杰出青年科学基金 (2011)，中国化学会高分子科学创新论文奖 (2015)。 ▍ 课题组主页: http://www.cmse.buct.edu.cn/gyxy/szdw/zzjg/zg/106136.htm 曲晋 本文通讯作者 北京化工大学 副 教授 ▍ 主要研究领域 高效纳米结构吸附/催化材料的程序化制备(双氧水、PMS基高级氧化法等)；高性能储能材料的基础研究(锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池、钠离子电池等)。 ▍ 主要研究成果 作为项目负责人已承担国家级、部级或校级项目6项，参与国家级、省部级科研项目多项，在国内外重要学术期刊Appl. Catal. B-Environ., Adv. Funct. Mater., EnergyStorage Mater., J. Mater. Chem. A, Nano-Micro Lett., ACS Appl. Mater.Interfaces,Carbon等发表论文55篇，申请发明专利2项。 ▍ 课题组主页: http://www.cmse.buct.edu.cn/gyxy/szdw/zzjg/fg/106176.htm 撰稿： 原文作者 编辑： 《纳微快报》编辑部 关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624
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趣味文件加密——置换加密
sjdkx 2019-12-9 15:30
　　古典加密里也有置换加密，26个字母通过置换表变成排列不同的顺序，这样变换于文章就看不懂了，也就被加密了，而通过逆变换表可以使文章复原，这样就解密了。 　　现在我们的各种文件都可由字节码表示，256个元素需要256个元素的变换表和逆表，就可以对所有文件加密了。那么置换表怎么得来？可以通过随机函数对一个原始表做随机排序，这样我们可以由用户密码生成随机函数种子，然后调用随机函数制成变换表及逆表。这样作用于文件就是单表置换了，无论文件多长都可以变换了，这样如果破解者找到逆表不就可能被破解吗？实际应用中可以使用多个置换表进行置换，例如对文件每隔 n个字节进行一次换新表的操作，这个 n值可由用户设定，这样加密就安全多了。 　　本试验程序是对文件在执行变化时，中部插入三种不同的置换表和其逆表。 　　本试验程序的密码输入方式也比较有趣味性，它没有一般的密码输入框，而采用一种隐藏的按键输入方式，例如选择完被处理文件后，按F2键后就可以按字母键符号键等输入密码了，再按F2输入结束，按F3键观察效果，按End键清除内容（以便重头来）。 　　密码输入完毕后就可以加密或解密了。 　　不论什么加密方式只要能灵活运用都可以实现万无一失的安全加密。
个人分类: 密码学相关|2559 次阅读|0 个评论
[转载]二氧化碳能穿透液态水膜置换出孔隙中的甲烷
sunshinetx 2018-8-29 03:57
转载一个有意思的数值模拟结果： 液态水能堵塞CH4运移通道；CO2能穿透液态水置 换孔隙中 的 CH4 。 图A： 0.8纳米圆孔， 青红代表CO2，绿色代表CH4 ， CO2并不能置换出该孔隙的呈链状分布的甲烷。 图B：1.08纳米圆孔，CO2可以置换出 CH4 ； CO2的置换作用与孔的大小有关系。 图C：0.8纳米狭缝孔，CO2可以置换出CH4；CO2的置换作用与孔的形状有关系。 图D和E： 1.08纳米圆孔， 白红代表水滴（D）和水膜（E） ；液态水可以能堵塞CH4运移。 图F： 1.08纳米圆孔， CO2可以穿透水滴，置换出CH4。 图G： 1.08纳米圆孔， CO2可以穿透水膜，置换出CH4。 对于图F和G，将CO2换作N2，没有发现CH4被置换出来。 原因：CO2在水中溶解度高，可以通过溶解和扩散作用穿透液态水，继而进入孔隙置换出CH4。 附上该文章，感兴趣的可以参考： Ho, T. A., Wang, Y., Xiong, Y., Criscenti, L. J. (2018). Differential retention and release of CO2 and CH4 in kerogen nanopores: Implications for gas extraction and carbon sequestration.Fuel,220, 1-7. Differential retention and release of CO2 and CH4 in kerogen nanopores.pdf
个人分类: 学习交流|1536 次阅读|0 个评论
液态水侵入对煤中甲烷吸附行为的影响
热度 1 sunshinetx 2018-8-16 18:57
摘要： 流体置换是开采地质能源（ GeoEnergy ）的基本过程，而煤层注水强化瓦斯抽采则是煤矿瓦斯抽采和消除煤与瓦斯突出危险性的一种重要手段。尽管目前的研究表明煤本身中存在的水分可以大幅度降低瓦斯的吸附能力， 注入的液态水水如何影响煤中吸附态和游离态的瓦斯含量还不是很清楚 。本研究通过一种巧妙的实验设计，实现了煤层等压注水，可以模拟矿井条件下煤层的注水过程，并揭示注入液态水影响煤中吸附态和游离态瓦斯的机理。 研究结果表明： （1） 液态水可以置换煤中的吸附态瓦斯 。 注入的液态水通过毛细管效应（ capillary effect ）和涂层模式的优先流（ preferential flow in a coating mode ）两种不同方式来置换煤中吸附态瓦斯 。 （2） 相同吸附平衡压力条件下，注入水分越多，液态水置换的吸附瓦斯也越多。对于实验煤样，当注入水量达到 9% 时，大部分吸附态瓦斯已经被置换；当注水量超过 9% ，继续注水已经不能起到置换吸附态瓦斯的作用。 （3） 瓦斯吸附平衡压力越高，相同注入水分条件下，液态水置换的吸附态瓦斯越多，这是由于吸附态瓦斯的密度随着压力的升高而增加。 工程应用： 该试验结果对于煤层注水强化瓦斯抽采和消突具有指导意义。对于渗透率很高的煤层，注水可以实现置换吸附态瓦斯和驱替游离态瓦斯的作用，从而降低煤层瓦斯含量，增强瓦斯抽采效果。对于渗透率很低的煤层，注水同样能实现置换吸附态瓦斯和驱替游离态瓦斯的作用，但是却会造成局部瓦斯集聚效应，形成高压瓦斯区，导致工作面瓦斯超限甚至诱导煤与瓦斯突出。因此， 对于低渗煤层，在注水影响区域内，需要合理布置瓦斯排放孔，预防局部瓦斯集聚效应及高压瓦斯区域的形成 。 文章主要研究结果： 图1 不同瓦斯吸附平衡压力和不同注水量条件下，吸附态瓦斯被液态水置换，引起测试腔体压力升高。这也是液态水置换吸附态瓦斯的直接证据。需要说明的是：（1）试验设计排除了注入水体积引起的腔体压力升高；（2）煤吸水引起的煤膨胀变形量很小，对腔体压力升高的贡献作用可以忽略不计。 图2 注入液态水置换吸附态瓦斯的两种不同模式：（a）毛细管效应，（b）涂层模式的优先流。简单的来说，毛细管效应在高注水量和微孔及中孔起主导作用，涂层模式的优先流则在低注水量和大孔起主导作用。 图3 （a）高渗透性煤层，注入液态水可以置换吸附瓦斯并驱赶游离态瓦斯，达到降低煤层瓦斯含量的作用。 （b）低渗透煤层，注入液态水置换并驱赶游离态瓦斯，导致高压瓦斯包的形成。 （c）在注水影响区域内设置瓦斯排放钻孔，从而避免高压瓦斯区域的形成。 Wang, Z., Su, W., Tang, X., Wu, J. (2018). Influence of water invasion on methane adsorption behavior in coal. International Journal of Coal Geology. https://doi.org/10.1016/j.coal.2018.08.004. 具体文章见附件: Influence of water invasion on methane adsorption behavior in coal.pdf https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0166516218302416
个人分类: 冬|4095 次阅读|2 个评论
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