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[转载]北京大学：基于表面工程实现了厘米级尺寸钙钛矿单晶薄膜的制备: dengyuhaopku 2020-10-23 11:14; 【引言】现代电子与光子器件依赖于半导体单晶薄膜的优异性能和良好可重复性。新兴的卤化物钙钛矿材料具有非凡的电子和光子特性，并且还可以通过低成本的溶液方法进行合成，已经在太阳能电池、激光器、发光二极管和光电探测器等方面的应用都取得了巨大的成功。然而，由于钙钛矿晶体材料的随机成核和各向同性生长，基于溶液生长的方法对于生长大尺寸的钙钛矿单晶薄膜具有根本上挑战。近日，北京大学马仁敏团队报道了在空间限制的生长条件下，通过控制晶体的成核密度和生长速度，制备了厘米尺寸的单晶钙钛矿薄膜。对生长衬底进行疏水处理抑制了成核，并且加快了单晶薄膜的生长速度，为初始晶核快速生长起来提供了足够的空间，且互不接触。通过此种方法，他们成功地生长出了纵横比超过1000的单晶钙钛矿薄膜（边长1cm，厚度10μm）。制备的单晶薄膜具有低缺陷密度、高迁移率和高结晶性的特点。由于钙钛矿层具有高的载流子迁移率和薄的厚度，载流子穿越时间大大缩短，钙钛矿单晶薄膜的光电探测器取得了近10^4的增益值。相关工作开辟了一条生长大尺寸钙钛矿单晶薄膜的新途径，也为开发高性能钙钛矿薄膜器件提供了新的平台。【图文简介】图1：钙钛矿单晶薄膜的生长 (a). 生长流程示意图； (b). 在两个疏水衬底之间生长的厘米尺寸单晶钙钛矿薄膜照片； (c). 在未经过表面处理的衬底之间生长的毫米级别单晶钙钛矿薄膜照片。图2：衬底表面工程对单晶钙钛矿薄膜生长的影响 (a). 不同溶剂接触角衬底表面的成核密度情况； (b). 不同溶剂接触角衬底之间晶体生长速率情况； (c). 亲水表面成核机理； (d). 疏水表面成核机理。图3：单晶钙钛矿薄膜的表征 (a). 从衬底剥落下来的厘米级尺寸的MAPbBr3单晶薄膜； (b). X射线衍射图； (c). 透射X射线衍射的原理图以及衍射斑点； (d). 吸收光谱以及PL谱； (e). 单晶薄膜表面的光学均匀性； (f). 缺陷态密度的测量。图4： MAPbBr 3 单晶钙钛矿薄膜光电探测器性能表征 (a). 光电探测的器件结构； (b). 增益值和响应度； (c). 器件的3dB带宽。【小结】北京大学马仁敏研究组提出了一种在空间限制生长条件下，通过表面工程生产大尺寸钙钛矿单晶薄膜的方法。对生长基底进行疏水处理可以降低成核密度，加快单晶薄膜的生长速度。制备的单晶薄膜尺寸超过1cm，厚度薄到10μm。制备的大尺寸单晶薄膜具有在结晶质量上也表现出非常好的均匀性。生成的薄膜的缺陷态密度在10^11 cm-3左右，迁移率超过60 cm2/V∙s。基于单晶钙钛矿薄膜的光电探测器已经实现了增益~10^4。北大博士生邓玉豪为论文第一作者。这项工作得到了国家自然科学基金项，北京自然科学基金和中国国家重点研究开发计划的支持。文献链接： Growth of centimeter-scale perovskite single-crystalline thin film via surface e.pdf Growth of centimeter-scale perovskite single-crystalline thin film via surface engineering (DOI: 10.1186/s40580-020-00236-5) https://nanoconvergencejournal.springeropen.com/articles/10.1186/s40580-020-00236-5; 2399 次阅读|0 个评论

钙钛矿单晶薄膜的生长与器件研究 [北京大学博士研究生学位论文邓玉豪]: dengyuhaopku 2020-10-23 10:31; 钙钛矿单晶薄膜的生长与器件研究摘要单晶材料是现代高性能半导体产业的基石，近年来具有机无机杂化结构的新型钙钛矿（ ABX 3 ）材料由于其具有诸多卓越并且独特的光电性能而备受科研领域的广泛关注，基于有机无机杂化钙钛矿材料制备的光伏器件在短短数年间，器件的能量转换效率（ PCE ）记录被频频打破，由 2009 年最初的仅 3.9% 快速突破到了今天的 25.2% 。除了在光伏领域，新型钙钛矿材料还被发现在光电探测器、发光二极管（ LED ）、激光器等诸多领域也表现出了较大的应用前途。但是现在高性能的光伏器件都是使用多晶薄膜作为光吸收活化层，然而多晶薄膜内的晶界与缺陷会增加载流子散射和复合，从而限制了光伏器件性能的进一步提高。钙钛矿单晶材料相比于多晶材料，由于具有低缺陷密度、高载流子迁移率以及长载流子扩散长度等诸多优势，所以基于单晶的钙钛矿光电器件被各研究领域寄予厚望。但是以往制备的钙钛矿单晶块体材料的厚度太厚，不利于载流子的收集，不适合于直接制备钙钛矿光电器件，所以对于钙钛矿单晶薄膜的制备成为了领域内一个新的热点。本文从单晶钙钛矿薄膜材料的生长领域切入，致力于生长高质量、超薄、大尺寸且厚度可控的钙钛矿单晶薄膜，并基于钙钛矿单晶薄膜制备了光电探测器并开展了相关研究，本论文主要包含以下三个方面的内容： 1. 单晶薄膜生长方法的优化我们在之前报道的单晶块体生长方法的基础上，对生长方法进行了优化，以生长更薄、更大尺寸的单晶薄膜，具体优化如下：第一，利用两个叠加衬底之间的内部间隙，在间隙中成核并生长钙钛矿单晶薄膜，打破了钙钛矿晶体各向同性生长条件。第二，通过对衬底施加压力，调控衬底之间的间隙厚度，从而调控单晶薄膜的厚度，实现了钙钛矿单晶薄膜的厚度从数 μm 到百 nm 量级可调。第三，对生长基底进行了疏水处理，实验证明衬底疏水之后可以降低成核密度，同时大大提高了晶体的生长速度，在疏水衬底数百 nm 间隙之间的生长速度甚至高于单晶块体在自由溶液空间的生长速度，同时我们在理论上对疏水的作用机理给予了解释。 2. 超薄钙钛矿单晶薄膜以及其光电器件的制备与表征通过以上优化的生长方法，我们成功制备了较大尺寸的超薄钙钛矿单晶薄膜，并且厚度可控。通过改变单晶薄膜厚度，我们系统研究了厚度与光的吸收和载流子收集之间的关系，得到了较优的钙钛矿单晶薄膜厚度，然后通过压力调控生长出了对应厚度的横向尺寸数百 μm ，厚度仅数百 nm 的超薄钙钛矿单晶薄膜，纵横比高达 1900 。薄膜的表面粗糙度（ RMS ）为 0.54nm ， XRD 峰的半高宽低至 0.035 o ，缺陷态密度低至 10 11 cm -3 量级。同时我们还制备了相应的光电探测器器件，该探测器具有 5000 万的增益（ Gain ）， 70 GHz 增益带宽乘积，分别比以往报道的所有钙钛矿光导型探测器提高了 5000 倍以及 2 个数量级。探测器对光的检测极限低至 100 光子，比以往报道的所有钙钛矿光电探测器低 50 倍以上，是当时所有报道的钙钛矿光电探测器中是性能的最高值。 3. 大尺寸钙钛矿单晶薄膜以及其光电器件的制备与表征我们同时利用上述优化的生长方法，以制备厚度在钙钛矿载流子迁移长度尺度，尺寸尽可能大的钙钛矿单晶薄膜。最后我们成功制备了厚度约 10 μm ，尺寸达到 1.12cm ，纵横比达 1100 的钙钛矿单晶薄膜，这是在微米厚度量级尺寸最大的钙钛矿单晶薄膜。钙钛矿单晶薄膜的缺陷态密度为 10 11 cm -3 量级，迁移率达到 62 cm 2 / V ∙ s ，已经与高质量的块体单晶的载流子迁移率接近。同时也制备了光电探测器器件，基于该薄膜的光电探测器的响应延迟时间上升为 170 μs ，下降为 350 μs 。光电探测器的增益值接近 10000 ，器件的 3dB 值为 750Hz 。关键词：钙钛矿，单晶薄膜，光电探测器，空间限制生长法，疏水处理论文DOI链接： http://dx.doi.org/10.13140/RG.2.2.14605.77286 论文全文链接： https://www.researchgate.net/publication/344731905_Research_of_growth_and_devices_base_on_perovskite_single-crystalline_thin_films_PhD_thesis 英文标题： Research of growth and devices base on perovskite single-crystalline thin films; 4370 次阅读|0 个评论

单晶薄膜的衍射图能用Rietveld软件来精修吗？: DongCheng 2018-9-21 16:24; 由于很多情况下，制备薄膜比生长单晶容易，且薄膜也有容易做物理性能测试的优点，所以现在研究薄膜制备和性能的人越来越多了。如果是分析多晶厚膜，其实和一般粉末衍射没有太多差别，显然是可以用Rietveld软件进行结构精修的。但是，单晶薄膜的晶体结构分析就不太容易，因为经常只能得到一个方向（如 c 方向）的衍射峰，得不到其余方向的衍射数据，也就不可能精修全部结构参数。最近我们实验室的一个同事来问我能不能单单通过分析这些 00l 峰的强度来得到超导FeSe薄膜晶体结构中Se原子的 z 坐标，我根据衍射原理推断这是可行的。因为FeSe的超导四方相结构有一个特点，就是所有原子都位于特殊位置，原子坐标大都是固定的，只有一个Se的 z 坐标是可变参数，就可能从一套 00l 峰的相对强度来分析得到这个 z 坐标。单晶膜的衍射图中难免包含有基片的衍射峰，而且经常是基片的峰强度比膜的峰高很多倍，因此我们必须想办法扣除基片峰的影响。如果膜的峰和基片的峰相距较远，就可以先通过数据处理扣除基片的峰。如果膜得峰与基片峰离得很近，也可以考虑用峰形拟合的办法来做分峰。总之，最好用各种数据处理的手段先扣除基片的衍射峰，然后就可以通过计算每个 00l 峰的面积来得到衍射强度了。通过比较模拟计算的衍射图和实验得到的 00l 峰强度，就可以估算得到FeSe薄膜中Se的 z 坐标了。我还发现在很大范围内改变Se的坐标都不能得到实验上 002/001 的高于3%的相对强度，进而推断出结构中可能含有填隙的Fe原子。这样问题就变得比较复杂了，不但要估算Se的 z 坐标，还要估算出填隙铁原子的位置和含量。我就想到用Rietveld方法来精修结构。因为衍射图中只有 00l 的峰，在使用Rietveld软件时就必须使用非常高的择优取向。实际上在精修中只要选择平板形式的取向，并固定择优取向因子为很大的一个数值（如 O1 =90，用PowderCell； G1 = -90，用Fullprof）就可以了。用了以上的办法，我就能用Rietveld方法来分析FeSe薄膜的结构参数了。我分析了几个样品，得到的初步结果还是比较合理的。在此我指出这个工作有两个方面的科学意义：其一是用这种Rietveld分析方法得到单晶薄膜的结构参数在文献中还没有看到过，是我在此首先提出的；其二是以前FeSe薄膜结构分析大都没有考虑过填隙铁原子及其占据的位置。我想这个Rietveld精修结构的办法是可以推广到其它很多具有类似特性的薄膜衍射图分析中的，是值得推荐给大家参考的。; 个人分类: 粉末衍射晶体结构分析|4240 次阅读|0 个评论

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