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无铅铁电材料——铁电发展的未来
热度 13 wangshuai1212 2015-2-2 02:35
无铅铁电材料——铁电发展的未来 王帅 2015 年 2 月 1 日于 Darmstadt,Germany 铁电材料( ferroelectric materials )是一种具有铁电性质的一类材料的简称。铁电性就是指具有自发极化现象( spontaneous-polarization ) , 并且随着外加电场的改变,极化方向反转的性质。 一般来说,传统材料的极化是与外加电场的强度呈线性关系(顺电体)。铁电材料具有特殊的晶体结构:如对于 BaTiO3 而言, Ti 原子被包裹在八面体 O 原子的空间之内,根据能量最小原理, Ti 不会处在几何中心位置,而是会沿着某一中心对称轴发生偏移,从而导致整个晶体单元具有某一方向的偶极矩 P 。这个偶极矩不是外界电场导致的,而是其晶体结构本身的特性所决定的。在晶体学中,所有的晶体可以被分为 32 类点群( Crystalline classes ),其中有 20 类具有非中心对称的点群,具有压电( piezoelectric )性质;这 20 类点群中又有 10 类能够自发极化,具有热电( pyroelectric )性质;这 10 类点群中又有 8 类具有极化方向随着电场方向改变发生反转的性质,即铁电性。 铁电材料具有两个能够引起工业领域兴趣的性质:能量性质的改变以及电滞效应。 能量性质的改变,对于铁电材料而言一般指“动能—电能”的转换,最常见的应用就是传感器和换能器了。因为铁电材料不仅具有压 - 电性质,也具有热 - 电性质,这种材料的潜在应用前景是十分丰富的。如医疗领域的超声检测设备中的电容,能够自己自行产生超声波,并且侦听返回波,从而检测机体内部状况。又如高质量红外成像照相,由铁电材料构成的成像芯片的分辨率可以达到 1/1000 摄氏度。 电滞效应,对于计算机硬件领域中的记忆材料来说非常重要。 1952 年,麻省理工学院的 D. A. Buck 在他的硕士论文中就预言到了这种利用铁电材料的记忆效应存储信息的可能性。 1991 年 NASA 为了提高计算机的读写性能,第一次工业级采用了这种材料,也就是基于铁电电容器( Ferroelectric capacitor )铁电基随机存取内存, FE-RAM 。这种记忆体的密度( bitper volume )与目前使用的动态随机存储单元 DRAM 类似,但由于不需要每次刷新所有记忆单元,其功耗远低于 DRAM ,且由于读写靠的是外加电场的改变,因此理论的刷新速度可达到 1 纳秒(但是限于控制晶体管的控制速率,这个刷新速度是达不到的)。目前限制其广泛应用的瓶颈还是在工艺方面,令人兴奋的是,铁电薄膜的制备日趋成熟,有望在未来进入寻常百姓家 。 目前,应用在工业领域的铁电材料主要是锆钛酸铅,即 PTZ 。 PTZ 的居里点高(铁电材料在高于居里点温度时失去铁电性),力电耦合系数 K 大,且便于制造、塑形,因此发展较快,且应用广泛。但是 PTZ 中一个重要的元素就是第一个字母 P ,即铅( Pb )。众所周知,铅是有毒的,它可以破坏儿童的神经中枢;体内含铅过多可以导致儿童学习能力下降。除此之外,慢性肌肉或关节疼痛、听觉视觉功能变差、易有过敏性疾病、注意力不集中或过动、精神障碍或退化等症状,都被认为与血液中的铅含量较高有关。上世纪七十年代以前,建筑上使用的玻璃、汽车使用的汽油,由于工艺问题,都含有铅,并且造成了铅在环境中的含量比一百年前提高了上千倍。但是一些石油巨头和化学领域权威的科学家持续发声,宣传铅对人体无害。直到一位研究地球寿命的地质学家在一次偶然的研究中发现了铅的危害,这个潘多拉之盒才被大开,石油巨头的阴谋才被公诸于众。他就是美国地质学家 C. C. Patternson 。 Patternson 一直呼吁汽油的无铅化,但是铅添加化学工业在当时已经形成了一个庞大的利益集团,他此举意味着以一人之力对抗整个工业领域。结果导致了很多机构拒绝与 Patternson 合作。经过 Patternson 的不懈努力(以及很多场官司),美国国家环境保护局于 1973 年宣布将逐步使美国的含铅汽油减少 60% 至 65% ,最终于 1986 年全美国停止使用含铅汽油。在此之后美国人的血铅浓度于 1990 年代晚期比停用含铅汽油以前下降最多 80% 。 让我们回到铁电材料中来。 21 世纪,人们对于生活品质的追求越来越高,对环境保护的关注度也不断上升。电子产品的普及以及由此带来的电子污染也受到了立法者们的注意。 2002 年,欧盟议会通过了报废电子电器设备的指令( directives of Waste Electrical and Electronic Equipment , WEEE ),并且规定了实施报废电子电器设备回收的时间表。指令规定, 2005 年 8 月 13 日起 , 欧盟市场上流通的电子电气设备的生产商必须在法律上承担起支付报废产品回收费用的责任,同时欧盟各成员国有义务制定自己的电子电气产品回收计划,建立相关配套回收设施,使电子电气产品的最终用户能够方便并且免费地处理报废设备。 2006 年,欧盟实施了关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令 Restriction of Hazardous Substances ( RoHS )标准,该标准已于 2006 年 7 月 1 日开始正式实施,主要用于规范电子电气产品的材料及工艺标准,使之更加有利于人体健康及环境保护。该标准的目的在于消除电机电子产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚共 6 项物质,并重点规定了铅的含量不能超过 0.1% 。 因为目前可替代 PTZ 材料的其他铁电材料的性能仍然不及 PTZ 。短期内,电子产品的无铅化还是有很多困难。在 RoHS 规定中虽然特别规定了铅的含量不能超过 0.1% ,但是为铁电材料开了一个小例外,也就是所谓的赦免项( exempted applications ),这就包括使用基于铅材料的铁电陶瓷、压电材料等。因此目前在欧盟使用 PTZ 是合法的,但是一旦有无铅铁电体可以替代目前的 PTZ ,这一个豁免项就有可能被废除。从社会责任角度来说, RoHS 上面的这一个豁免项可以看作每一位铁电陶瓷工作者身上的阿喀琉斯之蹱。从研究角度来说,令人可喜的是,无铅铁电体( Lead-free ferroelectric )正在成为铁电材料研究的热点,论文数目呈指数增加。 TU Darmstadt 大学的 Nonmetallic-Inorganic Materials 组在这一领域做出了很多成果, Roedel 教授更是极力呼吁铁电陶瓷领域朝着无铅方向努力。 科学家的使命,一方面是探索未知,在人类了解世界的圆盘边缘朝外多走一步,另一方面是承担人类发展的责任,为人类长期的利益着想,而不是以牺牲大众利益而某眼前之福祉。在铁电陶瓷领域,追求性能是一方面,但是追求无铅化的铁电陶瓷,同样是科研的方向,并且是未来铁电发展的必然方向,这是大势所趋。 (作者心血,版权归作者所有,转载请注明出处,请勿做商业用途) Ferroelectric and Magnetoelectric Propertiesof BiFeO3 Thin Films Prepared on a Membrane Structure. J. Korean Phys. Soc., 2 882-886 (2007) Perspective on the Development ofLead-free Piezoceramics. J. Am. Ceram. Soc., 92 1153–1177 (2009) -------------------------------------------------------------------------------------------- 没想到第一次写此类科普文章就被推荐到精选,倍感荣幸,实不敢当。本人才疏学浅,试对以下博友做一点回复,请批评指正。 1)无铅铁电材料的性质目前还比不上商业级别PTZ(其P-E loop;stress- E loop没有PTZ的漂亮),这是它还没有商业应用的一方面原因,另一方面的原因是铅的成本较低,因此利润较高。 2)铅的污染不仅体现在制成品上——如果不回收,回污染环境。更重要的是制造含铅铁电材料的前驱体有铅的氧化物,这个对环境的污染较为严重。(铅的氧化物扩散能力强)这也就是11楼博友跟12楼博友所说的情况。 3)关于为什么铁电体的极性可以改变而热电没有此性质,最好的解释我认为应该从晶体学的角度去考虑。本人方向并不在此,此处仅抛砖引玉。 铁电体的概念比热电要窄,也就是说ferro是pyro的充分不必要条件。对于具有特殊极性方向的点群而言,任何对称操作下,特殊极性方向都不改变。 晶体结构是温度的函数,因此温度改变会引起晶体结构的变化,从而改变自发极化的状态,但是对于非铁电的热电而言,仅有一个自发极化方向,而铁电体必然有两个甚至多个自发极化方向,因此在外界电场的作用下,其取向是可以改变的。可以参考钟维烈的《铁电体物理学》科学出版社。 有时间我再继续回答。2015年2月2日
个人分类: 科研|21720 次阅读|22 个评论
第四届功能材料探索沙龙举行
shark 2013-5-3 13:25
按: 功能材料探索沙龙是民间活动,旨在营造自由的思想碰撞平台。
个人分类: 科学研究|2527 次阅读|0 个评论
JMC不仅应该分刊,更应该改名
热度 8 Synthon 2012-8-27 02:09
Journal of Materials Chemistry分刊的消息估计做材料的童鞋们都知道了,俺看了半天,不知道俺的文章该投哪儿,又想了半天,觉得不是俺的问题,是JMC名不副实的问题。JMC该改名了。 JMC分刊之后,JMCA收能源材料的文章,JMCB收生物医学材料的文章,JMCC收光电材料的文章。俺土人觉得吧,如果这么搞,这个期刊不应该叫Journal of Materials Chemistry,应该叫Journal of Functional Materials Chemistry。俺们从一上大学开始学材料课,就知道材料分两大类,结构材料和功能材料。看半天发现JMC对结构材料压根没兴趣,所以这个期刊不应该叫材料化学期刊,应该叫功能材料化学期刊。。。
个人分类: 科教评论|23062 次阅读|9 个评论
合成功能材料的心路
zllzll 2010-4-23 16:36
大家知道,当今学科发展越来越细分,使得能够投身的研究门类也是越来越多。但是不同类型的研究要花费的人力财力精力是不同的,不同研究类型的周期也是不一样的。那么对于一个研究生来讲,从事什么研究类型基本很难自己做主,因为刚进门的时候是什么都不懂,所以就只得跟着导师干。也就是说导师决定了你的研究方向和具体研究内容。全世界那么多的导师,每个人研究的东西都不一样,因此每一个研究生研究的内容更是千差万别了。 然而存在的一个事实就是,每个研究生由于从事的内容不同,导致研究难度和研究周期也不一样,这也就直接或者间接地影响着出成果的情况,当然这也会进一步地使人对待研究的状态出现区别。我从事的这个合成有机功能材料的方向就是一个很耗周期的方向,往往从合成化合物到表征结构再到性能测试再到文章撰写,经常需要花费漫长的时间。 当然合成有机功能材料的一个好处就是结构很少会被重复,但这也是因为结构大合成步骤长所致的。一般我们设计的新化合物往往需要经历五到十步、甚至十几步的化学反应历程。如果做相似的结构有储备了的中间体还好些,如果没有或者做个整体上全新的结构便需要重头再来。以十步为例,每步反应时间平均为一天;再加后处理2-3天;再加NMR表征1天(我们统一做核磁得等,不是想做就能马上自己做)。所以1周完成一步反应不错了。因此整个体系足够顺利的话两个月才能完成,但是做反应也经常容易失败,所以合成周期延长一倍两倍也是家常便饭。 辛辛苦苦合成搞定了,就要全面表征了。超分子的表征是极其困难的,分子量大,作用力弱,核磁和质谱很不容易出峰。如果没有这些关键数据,那么就只能是垃圾文章一篇。即使有了这些表征以后,接下来更为关键的一部就是考查性能了。现在的有机功能材料就要求能够针对外部的物质或者能量刺激作出响应,产生性能,而且是要新颖的或者是多样的性能。如果没有性能,那是很糟糕的情况。因为我们这个行业的人单靠合成是很难找到写作亮点。怎么办?那就尽可能地多考察一些不同的因素,争取挖掘点性能出来。当然这种情况是有些被动的,因为人在设计结构的时候、在合成之前的时候应该对产品的性能有过预估,如果大相径庭要想亡羊补牢还是比较难的,最可怕的是审稿人还很可能会质疑你的设计思路:既然它是这样这样的效果,那你为什么要接那样那样的基团呢?所以构效关系还必须自圆其说才行。否则合成白做岂不更亏。 那么接下来还有件更有意思的事情就是写文章,文章写得质量也是直接影响档次的。合成功能材料的一个特点就是它的性能多变,那么它的应用目的就绝不是单一。因此写这种文章也很具有灵活性,要会讲故事才行。一切努力的最后就是取决于审稿人了。 这里我只是谈一下我这个研究方向的一些特点和难度,当然每个方向想要却得好成果都有自己的难度,大家都得花功夫踏踏试试地干活才会有所成。另外我就希望国内的学术环境能够更加宽容一些,不要太功利地对待一些研究。其实人都不笨,只要平心静气脚踏实地地努力,加之时间的积累,都是能够做出满意的创新成果的。
个人分类: 科学与研究|4195 次阅读|1 个评论
2008年创刊的《功能材料快报》被SCI收录
wanyuehua 2010-2-12 09:56
新加坡世界科学出版社 (WORLD SCIENTIFIC PUBL CO PTE LTD, 5 TOH TUCK LINK, SINGAPORE 596224, SINGAPORE)2008 年创刊的 Functional Materials Letters 《功能材料快报》, ISSN: 1793-6047 ,季刊, 2009 年入选 Web of Science 的 Science Citation Index Expanded ,目前在 SCI 数据库可以检索到该期刊 2008 年的第 1 卷 1-4 期到 2009 年的第 2 卷 1-2 期共 58 篇论文。 58 篇文章包括学术论文 57 篇、社论 1 篇。 58 篇文章的主要国家分布:中国 12 篇,日本、新加坡各 8 篇,韩国 7 篇,美国 6 篇,波兰 4 篇, 英国、德国各 3 篇。 中国学者在 Functional Materials Letters 《功能材料快报》上发表的单位主要有 中国科学院 ( CHINESE ACAD SCI ) 4 篇、大连理工大学( DALIAN UNIV TECHNOL ) 3 篇、浙江大学( ZHEJIANG UNIV ) 2 篇。 其中大连理工大学( Dalian Univ Technol, Dept Mat Sci Chem Engn, Sch Chem Engn ) 2008 年发表在该刊发表的论文 MORPHOLOGY EVOLUTION AT NANO-TO MICRO-SCALE 作者 : Zhao X, Ren XU, Sun CT, et al. FUNCTIONAL MATERIALS LETTERS 卷 : 1 期 : 3 页 : 167-172 出版年 : DEC 2008 被引用 16 次。 58 篇文章共被引用 123 次,其中 2008 年被引用 4 次, 2009 年被引用 26 次, 2010 年被引用 93 次,平均引用 2.12 次, H 指数为 6 (有 6 篇文章每篇最少被引用 6 次)。 网址: http://www.worldscinet.com/fml/ 编委会: http://www.worldscinet.com/fml/mkt/editorial.shtml 作者投稿指南: http://www.worldscinet.com/fml/mkt/guidelines.shtml 在线投稿: http://www.editorialmanager.com/fml/default.asp?pg=login.asp
个人分类: SCI投稿|10765 次阅读|3 个评论
全国功能材料量子设计和量子物理暑期学校学习有感
热度 1 chengjins 2009-7-29 20:19
有幸参加了本期功能材料量子设计和量子物理暑期学校,受益菲浅。本期暑期学校内涵丰富,涵盖了磁性纳米材料设计与合成、同步辐射技术发展及应用、凝聚态物理和化学、铁基高温超导材料前沿热点及相关材料设计、碳纳米材料器件设计与应用等众多学科前沿知识和基础知识。通过20余天的学习,犹如享受一份科学盛宴,每时每刻都能真切感受到知识、灵感的碰撞,尤其是每位老师讲授完毕后与学生的互动交流,真正是与大儒面对面,每个问题,每个回答都能让我们诸多学子以深深启迪。 本期暑期学校中,最令我感触深的是杨金龙老师关于氧化诱导的石墨烯切割机理的报告(ICQD会议邀请报告)。基于理论计算研究,杨老师提出一种基于环氧对中间产物的新机理,一般来说,石墨烯在氧化环境中会被切割成小块。相关机理的研究对实现石墨烯可控切割,进而开发石墨烯电子学应用具有重要意义。美国普林斯顿大学的Car研究组提出了一种基于环氧链的拉链机理。但是,环氧链虽然可以打开C-C键,却并不直接切割石墨烯。在杨老师的该项工作中,他们首次提出了一种环氧对中间物,它可以转化为羰基对,从而实现对石墨烯的切割。环氧对到羰基对的反应一经触发,便可很快发生。计算表明,从边缘开始直接撕裂石墨烯的可能性较小。杨老师的报告深入浅出,让我们对石墨烯剥离、切割机理有了更深了解。另外一个记忆犹新的内容是封东来老师关于凝聚态物理与化学的前沿报告及辅导课程,通过封老师的课程,让我初步认识了丰富多彩的凝聚态世界,对凝聚态物理和化学产生了浓厚的兴趣。陈仙辉教授则站在学科前沿,发现了一系列的新超导体和新材料,如临界温度达到43开尔文(-230.15℃)的铁基化合物超导体, 并开展了强关联电子体系的输运特性和磁性质及在磁场下的行为和电磁关联的实验研究、高温超导体和钴基氧化物的磁场下的输运性质和自旋结构与电荷的相互作用、富勒烯化合物中电荷转移对声子行为的影响、氧同位素置换诱导的金属绝缘体相变和自旋态转变等方面研究,不愧为国内超导领域的领军人物。还有风趣幽默的张培鸿老师讲授Computational Materials Science的知识,曾晓成老师讲授的 New phases of 2D and 1D ices in nanopores 等前沿知识让我们领略到另外一片知识的天地。 最后诚挚感谢微尺度实验室、教育部、国家基金委老师为我们全国研究生提供这么好的学习平台,感谢授课的各位老师百忙中为我们授课,且很多老师是不远万里而来,有些在学术上绝对大牛,却在课堂上为孜孜不倦地授之以渔,非常感动,特别要感谢微尺度国家实验室的赵老师等老师,她们为了我们的学习和生活,忙里忙外,真挚感谢!
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