1.1.3 通过材料设计提高热电性能的思考 在 1.1.1.2 小节中已作介绍，好的热电材料要求具有高的 Seebeck 系数 ( α ) 和电导率 (σ) 、低的热导率 (k) 。这三个参数均以载流子浓度 n 和温度 T 为变量，形成关联体系，参数间相互耦合并互为牵制，强烈依赖于具体材料体系的能带结构。因此，基于理论指导，积极寻找促使诸参数均向有利方向发展的新思路，探索新的材料体系及制备方法，拓宽科学视野借鉴相关学科的新研究方法，并积极获取实验反馈以不断修正既有思路，是推动热电领域不断向前发展，促使热电转换效率不断提高的现实途径。现从能带和结构设计角度，对热电参数进行简单讨论： (1) 首先，从提高 Seebeck 系数 α 的角度进行讨论，通常半导体和半金属材料的 α 可由下式表征： （ 1.12 ） 其中， m* 代表载流子的有效质量， n 为载流子浓度， k B 为玻尔兹曼常数。由式（ 1.12 ）中可知， Seebeck 系数 α 与载流子有效质量 m* 成正比，同时与浓度 n 成反比。载流子有效质量 m* 可表达为： （ 1.13 ） 因此，可从能带结构调制的角度来选择热电材料和提升既定材料的 Seebeck 系数。建立材料体系在能量空间的坐标系，假设各向同性，以波矢量 k 为轴可形成费米球，对热电转换有贡献的载流子主要集中在费米球面附近几个 k B T 范围内，因此，一方面要求在导带底部，布里渊区不同方向 取极值处的能谷底部曲率要小即形状扁平，这样即可获取大的 m* ；另一方面， Seebeck 系数与载流子浓度 n 呈反比关系，这与电导率对 n 的要求正好相反。为调和这个矛盾，需要使费米能级落在谷底扁平而边沿陡峭且为多能谷结构的导带底附近，从而在获取相对高的态密度和 Seebeck 系数。同时，要求禁带宽带不可过大，以便利用调制掺杂的手段有效调制费米能级的位置。较好的热电材料其载流子浓度 n ～ 10 19 /cm 3 左右，接近简并态半导体水平。 基于以上考虑，可从掺杂工程和能带工程两方面提出技术方案。首先，对已选定的热电材料体系进行组分设计，在 Seebeck 系数和电导率两者之间进行调制被视为最常用的手段，比如，化学计量比的偏离或引入外来原子进行掺杂；再者，可通过控制材料微结构的方式来修饰和改善能带结构，如在禁带中引入邻近导带底的缺陷态制造迁移率边、制造低维纳米结构或超晶格结构，从而实现对能带形状、带隙宽度、态密度分布的人工干预，从而有效改善材料电输运特性，同时提高 Seebeck 系数；另外，设计块体多晶材料的晶粒尺寸，使其与某些与输运有关特征尺寸相比拟，如载流子平均自由程和德布罗意波长，利用边界和相界的散射实现载流子的能量过滤效应，可在实现迁移率和 Seebeck 系数的同时提升，等等。 由于 α 与载流子浓度 n 成反比，对于类金属材料，若单独从降低 n 同时调制 Seebeck 系数的角度分析，可通过技术手段（如纳米化使禁带蓝移）适当拉宽选定材料的禁带宽度，从而显著抑制在晶格热振动协助下从价带跃迁进入导带的载流子数量，同时，有意选择间接带隙材料可进一步抑制这种带间跃迁，毕竟这是一种选择性跃迁，除了满足带间能量差值外，还需要满足声子的准动量守恒。 对于好的热电材料，仅仅提升 Seebeck 系数显然不够，一味追求高的有效质量 m* 和低载流子浓度 n 并无意义，材料同时还应具有高的电导率 σ 。 (2) 电导率 σ 可简单表达如下： （ 1.14 ） （ 1.15 ） 其中， n 代表载流子浓度， μ 表示载流子的迁移率， τ 代表载流子平均自由时间。可以看到，载流子浓度越大，有效质量 m* 越小，则电导率越大，这与上述 Seebeck 系数 α 的要求正好相反。 由于热电材料需要在各个不同温区应用，实际上还需考虑各种材料之于温度的敏感性质，如本征激发过程对载流子浓度的巨大影响。 载流子在电场驱动作用的输运过程中，会遭遇各种散射机制，如电离杂质散射（小角散射），晶格振动散射（包括光学波和声学波），等同能谷间散射（准动量改变较大的非弹性散射），合金散射，中性杂质散射和位错、晶界、相界等缺陷散射机制以及载流子之间的散射。载流子散射机制的存在，使得载流子的平均自由程受到制约，同时对晶体中的电荷迁移和能量输运过程产生影响。这些散射机制的强度、几率和随温度的关系各不相同，在这些机制共同作用下，载流子在电场作用下以某个平均漂移速率沿电场方向总体做有序迁移。其中几种主要散射机制的弛豫时间和迁移率随温度的关系如表 1.1 所示。 表 1.1 各种散射机构下的弛豫时间和迁移率对载流子能量与温度关系 散射机制 驰豫时间 t 迁移率 非简并 简并 声学波 E - 1/2 T - 1 T - 3/2 T - 1 光学波 E 1/2 T - 1 T - 3/2 T - 1 离化杂质 E 3/2 T 0 T 3/2 T 0 合金散射 E - 1/2 T 0 T - 1/2 T 0 中性杂质 E 0 T 0 T 0 T 0 从式（ 1.14 ）和（ 1.15 ）可知，提高载流子浓度 n 和迁移率 μ 是提高电导率 σ 的直接途径，而弛豫时间 τ 和有效质量 m* 与迁移率 μ 相关。这需要深入考虑散射机制对电导率的影响。设法提升平均自由程和弛豫时间，从而提升迁移率，容易让人们联想到“纯净”无缺陷的材料，从制作成本以及材料机械特性考虑这并不具有现实意义，即便得到本征的单晶体材料，其电导率还将受到载流子浓度的制约，且对温度过于敏感。上文中已提到，尽管杂质电离对迁移率和电导率具有一定的损害，掺杂仍是提升载流子浓度的最有效途径之一，进而大幅提高电导率，然而，同时须考虑对 Seebeck 系数可能带来的不利影响；而通过对量子阱和超晶格结构的人工能带设计，形成二维电子气体或空穴气体，可巧妙避免杂质电离等散射机制，同时可调制费米面附近的态密度，有机会实现电导率 σ 和功率因子的同时提升。另外，来自低维纳米结构的表面散射机制，虽存在对载流子输运的潜在不利影响，但若对比表面巨大的纳米结构表面进行改性，如通过表面活性剂等表面改性技术引入高密度表面态，则可能使纳米材料表面形成优于体输运的表面电输运通道，在不严重削弱 Seebeck 系数的同时大幅提升材料的导电能力。 (3) 下面讨论热导率 的相关影响因素，其组成简单表达如下： （ 1.16 ） 其中， 为晶格贡献热导率， 为电子热导率，由 Wiedemann-Lorenz 定律可知电子热导率与电子电导率成正比，比例为 Lorenz 常数。我们仅讨论晶格热导率。 （ 1.17 ） 上式中， C 为晶格热容量， v 代表声子即格波在三维空间的平均运动速率， l 表示声子的平均自由程。从式（ 1.17 ）可知，降低 v 和 l 是降低热导率 的直接途径。最直观的办法有，提升温度加剧晶格振动，通过合金化掺杂等手段和引入各类缺陷（如表界面、位错或外来杂质等）来破坏周期性势场，从而加剧对声子的散射。但这种引入散射机制以抑制声子运动的方法无疑同时会造成对载流子的散射，同时损害电导。针对这一矛盾，诸如电子晶体 - 声子玻璃等概念被提出，即寻找晶格中天然存在较大孔洞的材料，将外来离子填入孔洞，使框架原子与填充离子的振动模式耦合产生新式声学波，对声子造成散射进而降低晶格热导。再者，通过纳米尺度下的设计，使纳米晶或纳米结构的特征尺寸（小于电子平均自由程）与声子自由程相比拟，在不严重损害电导的前提下大幅抑制声子传播。 在上述三个主要热电参数互为制约的情况下，为寻找参数间的有机平衡从而提升热电优值 ZT ，并进一步扩大热电材料的温度区间和使用范围，各种新概念、新材料和新方法可引入到热电材料的设计与制备中，分述如下： (I) 考虑到 Seebeck 系数a和电导率 σ 之间的互为牵制，纳米尺度量子限域效应和能带工程人工调制带隙的思想被引入到热电材料的制备中。引用 Hicks 和 Dresselhaus 等人的结论，认为减少维度会使费米面附近的电子态密度变大，既增大了电导率，且使得载流子的有效质量增加，即通过超晶格量子阱 (MQW) 结构调和a和 σ 之间的矛盾，大幅提高能量因子（ ）。因此，二维、一维、零维纳米结构和低维复合的思想可引入到热电材料的制备中，通过对纳米结构的调控实现对热电性能的全面优化。另外，上述提到超晶格的多层结构，可造成声子在垂直平面生长方向的界面散射增加，从而降低材料的热导率。 (II) 考虑到上述所说电导和晶格热导之间的矛盾，“电子晶体声子玻璃” (PGEC) 概念的材料应运而生，该类材料通过结构调制同时具有较高的电导率和类似非晶态玻璃的热导率。如 Skutterudite 和 Clathrates 体系，其结构中存在一系列的结构空隙 ( 或笼子 ) ，可供插入外来原子，实现笼内填充原子与笼壁主体原子之间弱的键合，笼内插入原子的剧烈振动与主体原子晶格振动模式耦合形成新的光学支振动模式，从而降低材料的热导。同时，主体原子晶格仍保持良好的周期势场，载流子仍具有极好的迁移性能。另外， Zintl 相化合物则是利用其自身的复杂结构，比如在内部的多面体空隙笼式结构、管型结构、孤立线型络合阴离子基团等，以多角度对热导和电导参数进行调控，追求热电优值的优化。 (III) 利用载流子能量滤过效应，通过对纳米晶的尺寸调制，实现对高能量载流子和低能量载流子的比例控制，进而对迁移率进行控制。最近， Makongo 等通过在 Half-heusler 基体相 Zr 0.25 Hf 0.75 NiSn 0.975 Sb 0.025 中原位引入 Full-heusler 纳米第二相（ 10nm ），纳米晶第二相界面对载流子的能量过滤效应，致使室温附近 Seebeck 系数提升，同时由于迁移率较 Half-heusler 基体材料显著提升，弥补了载流子浓度下降对电导率的影响。随温度升高，复合物的载流子浓度随温度指数上升，而迁移率仅线性下降，有效质量线性增加，致使材料的 Seebeck 系数和电导率随温度同时提升，在 775K 获取了高功率因子。俄罗斯学者 Bulat 等人 用机械合金化得到纳米粉末再 SPS 烧结制备具有纳米结构的 Bi x Sb 2-x Te 3 合金， ZT 值达到 1.12 。他们认为纳米晶界的能量过滤效应对载流子的散射可以导致 Seebeck 的增加，而纳米晶对载流子的散射和声子散射产生的电导率和热导率的下降基本相互抵消； (IV) 在微结构层面上，设计电子晶体 - 声子玻璃微结构。实现电输运与热传导的分离控制。如采用湿化学法合成亚晶态一维纳米结构薄膜，通过表面活性剂在纳米线表面制造大量表面态密度，使一维纳米结构表面具有极高的迁移率和导电性。一维纳米线的体相结构具有非晶性质，从而造成低的晶格热导。同时，纳米结构膜的多孔性，表面粗糙度等性质均有利于降低材料的热导率，且有机会提升 Seebeck 系数。 另外，通过引入适当种类和用量的巯基类小分子（如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和巯基乙胺等）含硫前驱体（如硫脲、硫代乙酰胺）或使用混合溶剂（在乙二醇中加入亚原子比例的硫代乙二醇），使 S 原子与目标产物固溶，或使含硫溶剂发挥作为表面活性剂的作用，如使巯基乙酸、硫代乙二醇分子原位钉扎在新鲜生成的纳米结构表面，均可用来调节和改善材料的电输运特性，并为可控获取 n 型和 p 型薄膜（或块体）材料提供契机。最近， Nature Materials上 报道一种通过湿化学法一步制备并调制掺杂硫族化合物低维纳米结构，而后致密化获取热电材料的方法。该法采用氯化铋或氯化锑，单质硒或碲为原料，高沸点的 1-5 戊二醇及三正辛基膦作为溶剂，外加巯基乙酸作为产物形状的导向剂、阻碍产物氧化及掺杂硫的供给剂。所制备的硫族化合物纳米片经冷压和 300 ～ 400 o C 真空烧结，得到了 ZT 值高达 1.1 的 p- 型和 n- 型的纳米晶块体材料。材料具有高的 ZT 值，主要源于纳米结构化（ nanostructuring ）及硫（巯基乙酸钉扎）在纳米表面的调制掺杂（ 0.01 ～ 0.3 at.% ），从而使材料具有极低的热导率和高的功率因子； (V) 利用第二相纳米颗粒复合提高热电性能。引入含 Cu 纳米颗粒导体与 Bi 2 Te 3 基体进行复合，可视为热电材料发展的一个线索。以 Cu 复合的方式进行分类：首先， Cu 与 Bi 2 Te 3 固溶，同时， Cu 单质相与基体相复合。 CuHan 等 最近以单质为原料，分别用真空熔融法及 Bridgman 法制备 Cu x Bi 2 Te 3 (x=0-0.1) 多晶和单晶材料，认为 Cu 掺杂后进入 Bi 2 Te 3 结构中，位于范德华键合的 Te (1) -Te (1) 层之间。在 x=0.05 ～ 0.1 时，发现有 3 ～ 5 nm 的 Cu 纳米颗粒出现（而当 x≥0.1 时有 Cu 2.86 Te 2 相出现）， Cu 纳米颗粒对声子产生散射，同时扮 Cu 起到施主的作用，使 Bi 2 Te 3 材料的导电类型从原来的 p 型转变为 n 型。 陈钢 等最近也研究了 Cu 掺杂的作用，他们也以单质为原料，但用高能球磨后热压烧结制备 Cu 掺杂的 n- 型 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 ，认为 Cu 可能位于结构中 4 个 Te (1) 原子形成的四面体间隙， Cu 进入此间隙后使得 Te 不易挥发，从而降低 Te 空位浓度，提高了垂直于基面方向的导电性。优化组分 Cu 0.01 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 的最大 ZT 值达到 0.99 ，而且发现 Cu 的掺入可以提高性能的重复性。 再者，以含 Cu 第二相的形式与 Bi 2 Te 3 基材料进行复合。采用湿化学法将 Cu 以前驱体原料（如 CuCl 2 等）的形式引入合金体系，或在致密化操作前，加入一定比例的 Cu 单质亚微米粉末。结合 CuHan 等的报道，以及我们自己的研究发现：当 Cu 在 Cu x Bi 2 Te 3 中的配比 x 较大时， Cu 还将以富 Cu 相（如 Cu 2-δ Te 相（ 0.015δ0.222 ））的形式从基体中析出，与基体相形成复合材料，并对热电材料的组分和输运构成重大影响：第一，富 Cu 第二相的析出使原 Bi 2 Te 3 基体的结构失稳，通常基体中 Te 缺失，而 Bi 和 Sb 离子占据 Te 空位 V Te 形成 Bi Te 和 Sb Te 反位缺陷，大量贡献空穴从而大幅提升材料的电导率，提升电导率；第二，通过对固相合成中“固溶 - 析出”过程的控制，可使纳米级 Cu 2-δ Te 第二相从基体组织中析出，其作为离子导电体具有一定的导电能力，通过尺寸和组分调控可望获取高的 Seebeck 系数，同时，考虑纳米第二相的引入对热输运的抑制作用，除了纳米晶粒通常造成中长波声子散射，第二相的相界面还对中频声子散射提供了额外的贡献，达到提到 ZT 值的目的； (VI) 形成固溶体合金材料并织构化。固溶体、金属间化合物或超结构中由于晶格中不同种类原子间相互作用的牵制以及缺陷、无序度的增加，造成晶格畸变和应力严重，对晶格热声子的散射加剧，从而可显著降低材料热导率。如在 Bi 2 Te 3 基础上发展出来的 (Bi,Sb) 2 (Te,Se) 3 类固溶体材料是研究最早也较成熟的合金固溶体热电材料，在对本已较大的 Seebeck 系数和不错的电导率进行调制的同时，可降低材料的热导率。 另外， N- 型的 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 单晶的功率因子与取向性关联较大：与基面平行方向的功率因子比与基面垂直方向的要高得多 。这就使得 n 型 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 多晶材料的功率因子比其沿基面方向生长的单晶材料的要低得多。 Yan 等将高能球磨得到的 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 纳米粉末热压，再将已热压的块体用孔径较大的模具热压，使得晶粒取向更显著，结果垂直于热压方向的 ZT 值从 0.85 提高到 1.04 ，而平行于热压方向的有所降低，但这不影响其应用，因为在构建热电器件时只要利用高 ZT 方向即可。 (VII) 从元素组合体系设计的角度，构筑 “重费米子半导体”。 Slack 预言 U 3 Pt 3 Sb 4 这类重费米子半导体具有较好热电性能和发展前景。这类材料的载流子有效质量较一般半导体材料高很多倍，从能带结构上看，即载流子所处能谷结构变的陡峭，迁移率虽相对较低，但能态密度较大，具有较大的 Seebeck 系数，同时具有较强的声子散射能力。该类材料能带结构的特殊性源于镧系和锕系元素 f 原子轨道电子的特异性，重费米半导体材料还有 Ce 1-x La x Ni 2 ， Ce 1-x La x Ln 3 ， CePd 3 等。
《先进功能材料》推出“中国科学家纳米材料研究”专刊(2010-11-09 8:)(组图) 2010年11月09日14:12 来源： 科学时报 手机免费访问：hexun.com 好文我顶( 0 ) .txtcont a{ color:#03f; text-decoration:underline} .txtcont a:hover{ color:#900} 《先进功能材料》“中国科学家纳米材料研究”专刊封面 继2010年5月4日材料科学领域国际著名学术期刊《先进材料》（Advanced Materials）出版“中国科大专刊”后，Wiley出版社旗下的材料科学领域国际著名学术期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）鉴于2009年7月在中国科大成功举办第四届中美纳米 科技 学术研讨会上高质量的学术报告水平和影响，决定为此次会议出版能较全面反映中国纳米材料研究水平和特色的专刊。 经过一年多时间的精心准备和审稿过程，该刊于2010年11月9日正式出版“中国科学家纳米材料研究”专刊（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.v20:21/issuetoc）。这是该刊自创刊十年来首次为我国出版专刊。由中国科大合肥微尺度物质科学国家实验室俞书宏教授和中国科大校友、圣路易斯华盛顿大学讲座教授夏幼南教授担任本期客座编辑。本专辑汇聚了活跃在纳米前沿研究的我国及在美华人纳米研究学者所做出的最新研究成果，分别以特征综述论文和原创论文的形式，集中报导了我国和美国华人学者在纳米材料制备方法及纳米材料在生物医学、能源、光电器件及传感等应用基础研究领域所取得的最新成果。 俞书宏教授和夏幼南教授受邀为本期专刊撰写了题为“中国特色的纳米材料研究”（Nanomaterials Research with a Chinese Flavor）的编者按，国家自然科学基金委员会工程与材料科学部陈克新处长等应邀为本期专刊撰写了题为“材料研究在中国：有关无机和非金属材料的当前进展”（Materials Research in China: Current Activities Related to Inorganic and Nonmetallic Materials）的评论，概述了我国在无机纳米材料及非金属材料研究领域的现状和近十年来取得的部分优秀成果。本期专刊从一个侧面展示了中国纳米材料研究的特色和水平，同时也扩大了我国科学家纳米材料研究的国际影响，对今后进一步促进国内外纳米材料研究学者的学术交流和开展合作具有重要意义。 （来源：中国科技大学)
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