科学网

 找回密码
  注册

tag 标签: 碳化硅

相关帖子

版块 作者 回复/查看 最后发表

没有相关内容

相关日志

最新论文引用: Periodically twinned SiC nanowires
Guoxiangyun 2010-4-28 14:56
2008年我们在Nanotechnology上发表了一篇文章:Periodically twinned SiC nanowires(Nanotechnology, 2008, 19: 215602)。文章发表后,被IOP网站推荐为Highlight Article,挂在网站上供读者免费下载三个月。到目前为止,这篇文章已经被引用了 17 次。最近的一次引用,是被印度学者在JNN上引用我们关于碳化硅纳米线中孪晶形成的原因。 当我从SCI上看到这篇文章引用我们工作的时候,就给作者发了个Email,询问能否给发个reprint。几天过去了,没有收到任何回音,我觉得可能人家不愿理我。没想到,快一周的时候,作者给我发来了该文章。我打开一看,原来作者从杂志上将那篇文章扫描下来,转换成PDF格式后发给我的。我很受感动,赶紧给作者回信,感谢他的hard work for making the PDF file。但同时,又觉得读那样的PDF文件,很不舒服,就让我在国外的学生把那篇文章重新下载了。最后,我把学生下载的PDF文件发给原作者,他当然也千恩万谢了。 (1)印度学者论文 (2)引用我们工作的内容
个人分类: 科研进展|5802 次阅读|5 个评论
“中空结构”的碳化硅
Guoxiangyun 2010-4-7 17:45
我们组从2001年开始一直从事高比表面积碳化硅的制备与应用研究。开发出来的溶胶-凝胶和碳热还原法制备出来的碳化硅,每克的表面积可超过100平方米。但要使人们能够接受并使用这种新材料,还得继续降低成本。 去年10月份的时候,博士生郝建英采用工业水玻璃和酚醛树脂做出了一批碳化硅样品,每克的比表面积达到80平方米。这个比表面积在我们组也算比较高的了。要知道,从市场上买来的碳化硅比表面一般只有几个平方米。即使是国际上一些有名的课题组发表文章用的碳化硅载体也很少有超过50平方米的。因此,我们想知道为什么这种碳化硅的比表面积会这么高,高比表面积源于何种纳米结构? 为此,我让她先去做个透射电子显微镜,看看到底是什么样结构的碳化硅。几天后,郝建英和组里另一个学生去看电镜,回来告诉我说她的样品是中空球。我感到很意外,让她把照片找出来我看看。我一看,照片上显示的是一些弯弯曲曲的像蠕虫一样的东西。把它们叫中空球有些勉强,但确确实实是中空的,我觉得还是叫中空结构碳化硅比较确切些。 看到这种中空结构碳化硅的壁厚只有几个纳米,我想起几年前曾为JACS审过的一篇文章。那篇文章报道了一种中空结构的碳化硅纳米立方块。但作者没有对制备出来的碳化硅做进一步的纯化处理,因此X射线衍射峰非常不明显。文章给出了选区电子衍射结果,可谁都知道这种结果只对样品的某个非常小的局部有效。我认为文章中证明这种立方块是碳化硅的证据不够充分,就给拒了。实际上,我心里觉得这种纳米立方体很可能是氯化钠,而不是碳化硅。为什么呢?因为碳化硅一般在一千多度的高温下形成,几个纳米薄的壁不大可能在如此高温下保持不塌陷。后来,人家这篇文章还在Advanced Materials发表了,但我始终不以为然。现在我们也得到了这种壁厚只有几纳米的中空碳化硅,我不得不谨慎些。 我仔细询问了郝建英以及和她一起去做电镜的另一个学生,样品中全是这种结构呢,还是只有一部分是这种结构。他们说,找了很多地方,都是这种结构。我还是觉 得碳化硅在一千多度的高温下能形成这种结构,有些不可思议。科学研究过程中经常会出现一些令人眼花缭乱的新奇结果,多数情况下这些新奇结果都如海市蜃楼一 样来无影去无踪,能真正抓住它的人很少。我虽然从事科研的时间还不算长,但也经历过一些开始时激动人心但结果却不了了之的事情。用肉眼看,她做出来的碳化 硅确实跟我们平时做出来的也没有什么区别。尽管如此,我还是建议她做个X射线衍射,再确定一下。X射线衍射结果很快就出来了,她得到的确实是非常纯的碳化 硅。 既然X射线衍射和透射电镜结果都证明那确实是碳化硅,那我就不得不开始考虑这种中空结构的碳化硅是怎样形成的,尽管我心中还觉得有些不可思议。
个人分类: 实验室故事|1951 次阅读|15 个评论
推荐我们组的网站
zxc508 2009-10-25 13:42
博士毕业不久,幸运地加入到宁波工程学院的大家庭中。作点广告,我感觉这个学校虽然小了点,但发展潜力还是比较大的,特别是对真正想作出些工作的青年学者,学校是大力支持。最主要的是,校领导特别开明。有意思的是,与许多国内高校不同的事,这个学校作出决定的都是校长。校长是科研出身。最近,学校开展了聚英一百,说通俗一点就是招聘海外优秀人才。当然了给的待遇比我们这些国产的博士好的多。 来到这个学校,又有幸的加入到了杨为佑博士的创新团队当中。当然了,杨老师的学术和人品也是吸引我来这里的一个最主要的原因,其次是这里的待遇。我们这个团队,现在还比较小,还处在发展的阶段,不过学校大力支持。现在实验室处于基本建设期间,相应的仪器买了不少,也陆续地到位。如果全部仪器都安装起来,那么我们实验室将有接近千万元的仪器设备,理应能作出一些工作。相应的实验条件在国内也会接近中上等。接下来,就是我们挥洒汗水的时候。当然了,由于学校没有硕士点,所以对我们这些青椒要求就比较高了。一方面要上课,另一方面还要搞科研。我现在忙的是一团乱。谁有好的介意,可以分享一下。 接下来简单地介绍一下,我们的实验室。我们实验室的名字为微纳米结构与器件研究室,名字起的有点大,我们主要研究的还是SiC纳米线,随着人员的不断加入,方向也 有所展开。我呢,主要是向着石黑烯的方向发展,具体其他人的方向,大家浏览下面的网址 http://ime.nbut.cn/news_more.asp?lm=58 。如网站上所说,我们愿意在基础和应用研究以及成果转化等方面与各大学研究室和企业单位开展各种形式的交流与合作。 最后,发点感慨。作为年青人,搞科研对自己和家庭要求都很高。感谢老婆和儿子对我的支持和理解。我爱你们。顺祝我的父母健康如意。祝所有朋友开心,梦想成真。
个人分类: 碳化硅及一维半导体材料|4615 次阅读|0 个评论
2009年碳化硅材料相关研究获国家基金资助项目
chenjianjun 2009-10-11 08:04
个人分类: 文献阅读|5748 次阅读|4 个评论
终于开博客了
zxc508 2009-5-12 16:18
各位老师,各位博友,各位同仁: 首先非常感谢大家光临我的博客。 开博客主要有两个目的: 1. 向大家汇报一下自己的工作和实验进展,寻求一些合作。 现在的科研是一个合作与交流的时代,闭门造车是万万不可能取得任何成就的。 任何人想在科研上有所建树就得走出,多多交流,资源共享,各方面共同努力,共同进步。 2. 多交一些志同道合的朋友,多向大家请教问题 我一直坚信多个朋友多条路,这里的路是指科研上面的思想撞击的火花。 最后,感谢每一个光顾这里的同仁们。
个人分类: 未分类|3224 次阅读|0 个评论
文章起源于想法
guoxiangyun 2009-4-2 16:52
搞科研的人都能深切体会到,好的想法在研究工作中的重要性无论怎样强调都不过分。大科学家凭借着高明想法在顶级杂志上发表大文章,在学界成就自己的威望。小人物也要靠自己不断产生的小想法,才能在学界站稳脚跟,以至于安身立命。 课题组做出了高比表面积碳化硅后,最先用到的反应就是甲烷部分氧化。因为这个反应要在800℃以上才有较高的转化率,对催化剂材料的稳定性要求特别高。因此,费尽千辛万苦做出来的高比表面积碳化硅,只有到这种场合才能显现出自己不凡的价值。碳化硅做甲烷部分氧化的催化剂载体后,果然不负众望:在800℃反应100小时后,催化剂的活性和选择性都很高。但是进一步考察到200小时后,催化剂活性也会有些下降。催化剂取出来后,可以看到颜色发黑。经测定,催化剂中含6%左右的碳,说明金属颗粒表面被碳覆盖是造成催化剂活性降低的重要原因。 博士生尚如静的工作是采用类似的溶胶-凝胶过程制备高比表面积的氮化硅。她做了大半年时间后,没有取得丝毫进展。也难怪,她前面还有个师兄从硕士到博士做了5年高比表面氮化硅,也没成功。看到她有些着急,我就对她说:这样吧,咱们那套催化反应装置现在没人用,你把你做的氮化硅载上镍,看看做甲烷部分氧化催化剂怎么样?好象在甲烷部分氧化中还没有人用过氮化硅载体。于是,她将自己制备的比表面不高的氮化硅载上镍,到反应装置上评价了一下,结果发现氮化硅催化剂的活性很高,但选择性不如碳化硅催化剂。重要的是,她发现氮化硅催化剂的稳定性明显优于碳化硅,在200小时的评价过程中活性没有任何下降趋势。当然了,由于碳化硅在氧气氛中800℃可能会发生表面氧化,而氮化硅不存在此问题,所以这种结果还是容易理解的。但是,她在做元素分析实验时发现,含碳量几乎检测不出来。做了好几个样品,有的能检测出碳,有的不能,检测出来的碳含量也没有超过1%的。我觉得这才是氮化硅催化剂稳定性好的主要原因呢,因为和碳化硅相比氮化硅表面偏碱性。尚如静把上面的结果理了理,写了篇文章投到Catalysis Communications。由于载体没人用过,而且拟制积碳的结果也比较新,所以很快就接受发表了。 文章被接受发表,工作似乎可以了结了。有一天,我突然想起我们当初为什么做氮化硅来了。我们在碳热还原制碳化硅时,一开始用的保护气是氮气。做出来的东西,一做X射线衍射,全是氮化硅,于是才改用氩做保护气。这时我就想:现在我们课题组做的两种材料,碳化硅和氮化硅,都可以做甲烷部分氧化的催化剂载体。碳化硅催化剂活性和选择性都高,就是表面积碳影响催化剂稳定性。而氮化硅催化剂虽然抗积碳性能和稳定性好,但选择性差。能不能想个办法,把两者的优点结合起来呢?结合我们前面的经验,我觉得把我们做的高比表面积碳化硅高温下在氮气中处理一下,表面肯定会形成一些氮化硅。用这种经过氮化处理的碳化硅做催化剂载体,也许会有一些新的结果。 于是,我把尚如静叫来,告诉她我的想法。她通过一系列实验表明:碳化硅在氮气氛中高温处理后,表面一些碳原子会被氮原子取代,取代的多少可以通过氮化时间控制。表面氮化处理过的碳化硅催化剂,在甲烷部分氧化中抗积碳性能明显提高,而且保持了碳化硅催化剂的高活性和高选择性。也就是说,将碳化硅在氮气中高温处理后,表面性质会逐渐向氮化硅过渡;适当的表面氮掺杂可以使载体兼具碳化硅和氮化硅的优点。 将这些结果整理成文章后,投到Catalysis Communications后,也很快被接受发表了。这篇文章完全得益于一个偶然的小想法,从开始到最后论文完成大概只用了不到半年的时间。 博文中涉及到论文: 1. Sun WZ, Jin GQ, Guo XY, Partial oxidation of methane to syngas over Ni/SiC catalysts, Catal. Comm., 2005, 6: 135-139. 2. Shang RJ, Sun WZ, Wang YY, Jin GQ, Guo XY, Silicon nitride supported nickel catalyst for partial oxidation of methane to syngas, Catal. Comm., 2008, 9: 2103-2106. 3. Shang RJ, Wang YY, Jin GQ, Guo XY, Partial oxidation of methane over nickel catalysts supported on nitrogen-doped SiC, Catal. Comm., 2009, 10: 1052-1055. http://dx.doi.org/10.1016/j.catcom.2009.04.001 (有需要者可发email至:xyguo@sxicc.ac.cn ) 另:有没有愿意成立催化圈子的?
个人分类: 科研进展|7469 次阅读|13 个评论
在生物质碳化硅的大孔道中组装微孔分子筛
热度 1 guoxiangyun 2009-1-13 14:56
用小米和高粱制备出多孔的碳化硅颗粒后,我就想:这种碳化硅颗粒中的孔道有几十微米,能不能在这种孔道中再装点别的东西,比如分子筛?一开始,我希望学生在孔道中能装一些MCM-41之类的中孔分子筛,因为这种分子筛在当时很热门,大家都说它能这能那似乎潜力无限,但一试却发现这种分子筛的热稳定性有问题,尤其是在有水分存在的条件下。我们知道,碳化硅的特点就是稳定性好,而且还导热。如果能将分子筛组装到碳化硅孔道中,那么在分子筛孔道中发生催化反应产生的反应热就可以很快传到碳化硅骨架上,从而改善分子筛的热稳定性。 按理说,碳化硅颗粒的孔道有几十微米,而分子筛颗粒的大小只有几微米,在碳化硅孔道中合成出分子筛颗粒,应该不会太费事。可是学生做了将近一年时间,合成出来中孔分子筛虽然很好,可就是进不到碳化硅孔道中。也能在孔道中形成一些东西,但做了X射线衍射后,小角区都没有出现中孔分子筛特有的小角衍射峰。学生虽然没有制备出我希望的复合材料,但在催化应用方面却取得了较好的结果,论文也达到了所里的要求,所以很高兴地毕业走了。 学生虽然毕业走了,但我仍然不死心。因为前面工作不顺利,我也不敢再让学生做了,怕影响人家毕业,于是就安排了一个已经工作的博士继续做。做了很长时间,仍然没有进展。我觉得既然组装这么费劲,肯定有科学上的原因。在没有找到原因之前,似乎不应该这样一而再、再而三地盲目试。于是我就对她说,我们不一定非得装MCM这样的中孔分子筛不可,你看看文献,不管什么样的分子筛,找一个方法最成熟、最简单或者已经实现工业化生产的某种分子筛,如ZSM-5这样的微孔分子筛,试一试看看能不能装进去。因为她以前没做过分子筛,做了一段时间后还是没有进展。 这时候正好有一个朋友从日本回来了,他一直在做分子筛方面的研究。在跟他聊天的时候,我就顺便谈起了我准备往大孔道碳化硅里组装分子筛的事。他问了问碳化硅的孔道大小,说:应该没有什么问题。我又问他,哪种分子筛合成最容易。他也说ZSM-5容易。于是,我立即打电话,把我们组的那个博士叫过来,当面向他请教了一些实验过程中的具体问题。 回去后没多久,实验就有了进展。虽然碳化硅的比表面积只从三十多,提高到一百三十左右,但X射线衍射表明确实在碳化硅中形成了分子筛。这样一来,我们就在由生物质颗粒制备的大孔碳化硅中原位合成出了具有微孔结构的ZSM-5分子筛,实现了微孔分子筛和大孔碳化硅的有机复合,得到了一种具有微孔和大孔结构的耐高温催化材料。这种材料可望在使用分子筛的高温催化反应中得到应用。 相关论文发表于: Y.Y.Wang,G.Q.Jin,X.Y.Guo, GrowthofZSM-5coatingonbiomorphicporous siliconcarbide derivedfromdurra, MicroporousMesoporousMaterials ,2009, 118 :302-306. 生物碳化硅的大孔道(左)和组装在孔道中的分子筛(右) X射线衍射结果表明,在碳化硅孔道中形成了分子筛 孔分布分析结果表明,复合材料(右)和碳化硅(左)相比出现了微孔结构
个人分类: 科研进展|8758 次阅读|8 个评论
再接再厉:目标产物现端倪
guoxiangyun 2008-11-14 14:45
在碳硅溶胶-凝胶过程中加入铝溶胶虽然得到了高比表面积的碳化硅纳米线,而且论文也作为杂志封面发表了,但我们真正的目标还没有实现。我也深信用这种方法可以得到高比表面的多孔碳化硅,现在的问题是下一步该改变什么,因为原封不动地再来一遍肯定还是得到相同的东西。 还得从碳化硅纳米线的形成机理上去想办法。在前面的制备方法中,形成了碳化硅纳米线主要是因为反应体系中有金属液滴存在。这种金属液滴在碳化硅形成过程中起催化剂的作用。虽然我们加进去的是氧化铝,但由于它的量很少,在高温下很容易被大量的碳还原成金属铝的纳米颗粒。铝的熔点很低,只有660℃,而我们的反应温度是1400℃。也就是说在还没有形成碳化硅的时候,铝早就融化了。铝纳米颗粒融化后,就变成了纳米尺度的小液滴,这些小液滴会溶解与其接触的碳和氧化硅。当液滴中碳和硅的浓度达到饱和时,就会在液滴和固体表面的接触处以碳化硅的形式析出来。液滴中发生的主要化学反应可表示为: C + O CO C + Si SiC 可以看出,碳硅氧元素以碳和氧化硅的形式进入液滴,而以一氧化碳和碳化硅的形式离开液滴。总地说来,液滴中碳、硅以及氧的浓度在一定程度上保持稳定。 从上面分析可知,形成小液滴对纳米线的产生非常重要。既然这样,我们能不能不让体系中产生金属液滴呢?当然能了,不加金属就不会产生金属液滴。可是这样一来,反应温度就会大幅度提高。而且,也有文献采用了不加金属的溶胶 - 凝胶法制备碳化硅,产物是比表面积比较低的晶须。所以,添加金属看来还是必须的。因此,我们就想,既然反应温度是 1400 ℃ ,为什么不采用一些熔点比 1400 ℃ 高的金属作催化剂呢?这些金属在 1400 ℃ 时最好处于半熔融状态,既能腐蚀(或熔解)碳和氧化硅,又能和碳表面形成较小的接触角,能润湿碳表面更好。一查元素手册,我们经常使用的催化剂组分铁、钴、镍,它们的熔点都在 1500 ℃ 左右。于是,我们决定三种金属都试试。 实验结果很快就出来了,除了铁以外,加了其它两种金属的凝胶,碳热还原后都得到了比表面积比较高的碳化硅。相比之下,镍效果更好,得到的碳化硅具有 10纳米左右的比较规则的孔,比表面积达到了112平方米每克。这个结果在我们当时看到的文献中几乎是最好的,而且我们的方法相对比较简单。因此,我们一方面继续研究金属添加量对碳化硅产物比表面积的影响,一方面把已有的结果整理成一篇文章投到《Microporous Mesoporous Materials》(微孔和中孔材料)上去。由于结果比较新颖,审稿人都同意发表,只是说我们的透射电镜照片不好,应换一张更清楚的。投稿时,我们也觉得那张照片不够好,可是实在找不出更好的了。现在,审稿人又提出来了,我只好让小靳去北京补了几张透射电镜照片。 修改稿寄过去,很快就接受发表了。这篇文章发表于2003年末,到现在已经被他人引用了30多次,目前是我文章中引用最多的。最近几年发表的高比表面碳化硅论文,几乎都引用了我们的文章,所以如果觉得自己的工作比较新就要尽可能先发表。这样,就相当于在相关领域占领了一个制高点。另外,我觉得在选择研究方向时,不能盲目跟风,什么热做什么,到头来就跟给别人打工似的,自己什么也没留下。 参加博客大赛, 期望得到朋友们支持, 投票请到 http://blog.sciencenet.cn/m/bloguser.aspx?ch=G
个人分类: 实验室故事|6220 次阅读|7 个评论
再接再厉:目标产物现端倪
guo909 2008-11-14 14:34
再接再厉:目标产物现端倪 在碳硅溶胶-凝胶过程中加入铝溶胶虽然得到了高比表面积的碳化硅纳米线,而且论文也作为杂志封面发表了,但我们真正的目标还没有实现。我也深信用这种方法可以得到高比表面的多孔碳化硅,现在的问题是下一步该改变什么,因为原封不动地再来一遍肯定还是得到相同的东西。 还得从碳化硅纳米线的形成机理上去想办法。在前面的制备方法中,形成了碳化硅纳米线主要是因为反应体系中有金属液滴存在。这种金属液滴在碳化硅形成过程中起催化剂的作用。虽然我们加进去的是氧化铝,但由于它的量很少,在高温下很容易被大量的碳还原成金属铝的纳米颗粒。铝的熔点很低,只有660℃,而我们的反应温度是1400℃。也就是说在还没有形成碳化硅的时候,铝早就融化了。铝纳米颗粒融化后,就变成了纳米尺度的小液滴,这些小液滴会溶解与其接触的碳和氧化硅。当液滴中碳和硅的浓度达到饱和时,就会在液滴和固体表面的接触处以碳化硅的形式析出来。液滴中发生的主要化学反应可表示为: C + O CO C + Si SiC 可以看出,碳硅氧元素以碳和氧化硅的形式进入液滴,而以一氧化碳和碳化硅的形式离开液滴。总地说来,液滴中碳、硅以及氧的浓度在一定程度上保持稳定。 从上面分析可知,形成小液滴对纳米线的产生非常重要。既然这样,我们能不能不让体系中产生金属液滴呢?当然能了,不加金属就不会产生金属液滴。可是这样一来,反应温度就会大幅度提高。而且,也有文献采用了不加金属的溶胶 - 凝胶法制备碳化硅,产物是比表面积比较低的晶须。所以,添加金属看来还是必须的。因此,我们就想,既然反应温度是 1400 ℃ ,为什么不采用一些熔点比 1400 ℃ 高的金属作催化剂呢?这些金属在 1400 ℃ 时最好处于半熔融状态,既能腐蚀(或熔解)碳和氧化硅,又能和碳表面形成的较小接触角,能润湿碳表面更好。一查元素手册,我们经常使用的催化剂组分铁、钴、镍,它们的熔点都在 1500 ℃ 左右。于是,我们决定三种金属都试试。 实验结果很快就出来了,除了铁以外,加了其它两种金属的凝胶,碳热还原后都得到了比表面积比较高的碳化硅。相比之下,镍效果更好,得到的碳化硅具有 10纳米左右的比较规则的孔,比表面积达到了112平方米每克。这个结果在我们当时看到的文献中几乎是最好的,而且我们的方法相对比较简单。因此,我们一方面继续研究金属添加量对碳化硅产物比表面积的影响,一方面把已有的结果整理成一篇文章投到《Microporous Mesoporous Materials》(微孔和中孔材料)上去。由于结果比较新颖,审稿人都同意发表,只是说我们的透射电镜照片不好,应换一张更清楚的。投稿时,我们也觉得那张照片不够好,可是实在找不出更好的了。现在,审稿人又提出来了,我只好让小靳去北京补了几张透射电镜照片。 修改稿寄过去,很快就接受发表了。这篇文章发表于2003年末,到现在已经被他人引用了30多次,目前是我文章中引用最多的。最近几年发表的高比表面碳化硅论文,几乎都引用了我们的文章,所以如果觉得自己的工作比较新就要尽可能先发表。这样,就相当于在相关领域占领了一个制高点。另外,我觉得在选择研究方向时,不能盲目跟风,什么热做什么,到头来就跟给别人打工似的,自己什么也没留下。
个人分类: 未分类|426 次阅读|2 个评论
在与高水平科学家交流中提高自己
guo909 2008-11-7 08:47
在与高水平科学家交流中提高自己 2007 年我准备去纽伦堡参加一个欧洲材料学会议。既然大老远地去一次德国,我就希望能到德国马普学会的研究所去做点我们这里做不了的实验。因为我们组里做了一些表面形貌特殊的碳化硅纳米线,但从来没有研究过这些纳米线的性质,就想在这方面做点工作。 与 MPI-Halle 的一位教授联系后,他很支持我的想法。于是我就向洪堡基金会申请了一个月的费用,去 Halle 做些合作研究。在朋友帮助下,纳米线表面涂层实验很快就完成了,但测试却遇到问题,因为测光致发光谱的仪器没有 325 纳米的激光源。于是,我剩下一周多时间就无所事事了。这时候,美国加州大学洛山矶分校的杜经宁教授来实验室访问一周。他来之前, Halle 的那位教授就告诉我说:杜教授的办公室就和你挨着,你们可以好好聊聊。于是,我就从网上查了查杜教授的研究领域,发现杜教授对金属中的孪晶现象很有研究,他还是台湾的中央研究院院士。 那时候我们组的王冬华博士正好做出了一种周期性孪晶的碳化硅纳米线。纳米线的周期性很好,也是通过气 - 液 - 固过程形成的,但就是弄不明白纳米线为什么要长成这样的。虽然纳米线的形貌比较新颖,但既没有发现它有什么新颖性质,也不知道它的形成机理,这样的文章写出来恐怕也不好发表。我又在网上找了找,发现杜教授正好刚在 Nanoletters (纳米快报)上发表了一篇文章,是研究金属纳米线和硅纳米线之间的接触反应特性的。于是,我把这篇文章仔细读了读,觉得理解得差不多了,就去找杜教授。 互相介绍了以后,我就谈到了那篇 Nanoletters 文章,果然杜教授来了兴致,给我详细地讲起他们这篇文章来了。中间我又提出了几个小小的问题,他很高兴。见他说的差不多了,我才说我来向你请教来了。于是,我把我们碳化硅纳米线的电镜照片以及取得的其它结果给他看,并说出我的疑问。他仔细看了看照片后说,他对碳化桂的情况不太了解,但在金属中孪晶的出现往往是为了抵消过多的应力能( strain )。他觉得,我们这儿出现的孪晶也应该是这样:纳米线生长过程中每长一段都会产生一些应力,当应力积累到一定程度时,纳米线就产生一个孪晶以消除应力。他还建议我们量一下纳米线中孪晶单元的厚度,看看厚度与直径之间有没有什么关系。那天下午,我们还谈了许多。他给我讲了做研究的感受,以及参加国际会议要听什么等,我受益匪浅。 从德国回来后,我马上让王冬华把所有能找到的透射电镜照片都找出来,测量孪晶厚度和纳米线直径。王冬华一共量了约二十根纳米线,发现孪晶厚度和纳米线直径之间呈现非常好的线性关系。我把这一结果告诉了杜教授后,第二天就收到了他的回复,而且附了两页详细的理论推导:从表面能出发,推导出孪晶厚度正比于纳米线直径。几天后,他又让他的学生做了一些计算机模拟,进一步阐明了纳米线生长过程中为什么会产生应力。 这样,我们制备出了一种形貌和结构新颖的碳化硅纳米线,又从理论上阐明了纳米线形成的原理,所以文章就很容易写了。文章写好后,又让杜教授改了改,投到 Nanotechnology 后,两个审稿人都认为不需要修改就可以发表。文章今年 5 月份发表后 IOP 还把当作 Lab Story 又介绍了一把,所以现在已经被人引用了。 火花在碰撞中产生,问题在交流中解决。 从这篇文章发表的过程来看,我觉得和高水平科学家交流对自己的提高非常大。应该注意的是,交流是双向的,事先应了解一下人家的工作。其次,还要看看人家是否有时间,不要在人家急着有别的事时缠着不放。如果看见傍边还有别的人想和人家讨论,就尽量简短些,给别人一些机会。
个人分类: 未分类|515 次阅读|5 个评论
峰回路转:论文上了杂志封面
guoxiangyun 2008-10-28 14:24
峰回路转:论文上了杂志封面 经过两个多月的辛苦努力,我们用聚碳 硅烷制备多孔碳化硅 的实验没有取得任何进展,我对 聚碳 硅烷方案的 热情也随着时间的流逝在慢慢降温。冷静下来后,我就想:除了 聚碳 硅烷裂解外,生成碳化硅的方法还有很多,别的方法也应该可以在纳米颗粒外形成一层碳化硅。于是,又召集了组里仅有的几个人开会。 小组会上,小靳又提出气相沉积法和溶胶-凝胶法也可以制备碳化硅,他以前在碳材料室的时候看见有人做过,但不是做多孔碳化硅。对化学气相沉积法,我了解一些。这种方法制备出来的主要是碳化硅纳米颗粒,比表面积也不高。我让小靳讲了讲溶胶-凝胶法制备碳化硅的过程。这种方法主要采用正硅酸乙酯和酚醛树脂为凝胶前驱体。正硅酸乙酯分子中,一个硅原子和四个乙氧基(-OCH 2 CH 3 )相连。在水存在条件下,它可以发生水解,形成硅胶。酚醛树脂是由酚和甲醛缩聚形成的一类高分子物质,可以在酒精等溶剂中溶解。将正硅酸乙酯和酚醛树脂溶解在酒精中形成溶液,加入酸让正硅酸乙酯发生水解,溶液就变成了溶胶。再加入一些能促进硅胶分子交联的化学物质,溶胶就变成了一种类似果冻的透明凝胶。凝胶干燥后,在惰性气氛下加热,水和有机组分脱除,酚醛树脂发生炭化,形成一种由氧化硅和碳组成的均匀混合物。再继续升高温度,碳和氧化硅发生碳热还原反应,生成 碳化硅。 听完小靳的介绍后,我觉得 溶胶-凝胶法也可以制备多孔 碳化硅。不是要形成溶胶吗?在溶胶凝固前加入纳米颗粒,使纳米颗粒和溶胶一起固化,这样纳米颗粒就可以镶嵌在凝胶中,或者说,在纳米颗粒表面裹上了一曾厚厚的果冻状凝胶。把这种纳米颗粒和凝胶复合物一起放进炉子中加热, 碳热还原反应后生成的 碳化硅就会附着在纳米颗粒的外表面,再除去纳米颗粒,不就得到中空的碳化硅球了吗?这种方法的基本思路还和我们前面用 聚碳 硅烷裂解制备多孔碳化硅是一致的。这又给了我一次证实自己奇妙想法的机会,我心中不禁又有点儿飘飘然了。 但是用来做模板的纳米氧化锌没有了,不能总问别人白要去。这时,我想起我读博士那会儿所里有好多人都在做纳米氧化铝,用的也是溶胶凝胶法。如果在氧化铝还处于溶胶阶段的时候,就把它和正硅酸乙酯等形成的溶液混合起来,等形成凝胶后不等于把氧化铝纳米颗粒均匀地分散到碳硅凝胶中了吗?这种方案需要的试剂,我们都有,所以很快就开始实验了。 由于有前几次失败的教训,所以我对这次能不能一次成功,也不敢奢望。碳热还原反应结束后,样品先在马福炉中烧掉没有反应的碳,然后用硝酸和氢氟酸洗去残留的氧化硅,最后得到的样品是浅绿色的。这回我们都觉得是碳化硅无疑了,因为想不出在我们的体系中还能有什么东西在硝酸和氢氟酸的长时间浸泡下可以幸存。而且,样品放进瓶子中后团成一团,非常轻,肯定是多孔碳化硅了。 接下来的事情就是表征,证明我们得到的样品确实是多孔碳化硅,比表面积多高,孔径怎样分布等。我们先做了个X射线衍射(XRD),证明它确实是碳化硅,没有其它杂质。我们又把样品送去测了一下比表面积和孔分布,结果更令人激动。样品的比表面积竟然有160平方米/克,这几乎是我们看过文献中最高的比表面积结果。而且样品在10纳米左右有一个比较集中的孔分布。看来,我们已经得到了我们想要的东西。不过,且慢,眼见为实!我们还需要在电子显微镜下看看,才能最终确定。 实验结果的变化有时就象股票价格一样,今天涨停让你快乐上了天,第二天又让你从天上一下子掉到地下室。我们的电镜结果就是这样,我们前几天激动的心情,一下子又降到了冰点。 不过,既然选择了科学研究作为自己的职业,也就是选择了和失败结缘。正是因为有一次又一次失败的烦恼,才能一次又一次体会到成功的乐趣。 一阵失望过后,我又仔细看了看那些照片,觉得我们做了这么多工作应该不会白费。照片上显示的虽然不是多孔 碳化硅,但却是纳米线,而且纳米线具有核-壳结构,如果弄清楚纳米线外面的壳是什么的话,也可以写一篇小文章。最后通过红外光谱研究,发现光谱图中有硅氧键(Si-O)的特征吸收,再结合文献,推测纳米线表面的壳层为氧化硅。同时,我们对没有经过酸洗的样品也进行了观察,发现照片中出现了很多白色的圆球,有的圆球下面还连着纳米线,看起来很象蘑菇,因此可以断定纳米线是通过气-液-固机理形成的。 要写文章,就得先想想我们的工作有什么特别之处。碳化硅纳米线早有人报道过,溶胶凝胶法制备碳化硅也不是我们的首创,那凭什么让人家发表你的文章?经过一番分析,我觉得我们在实验方法上的不同在于在碳硅二元凝胶形成过程中加入了铝溶胶。由于使用了铝溶胶,在碳热还原过程中就形成了一些非常细小的铝纳米颗粒,以这些纳米颗粒为催化剂长出来的纳米线因而具有更小的直径,所以也具有较高的比表面积。 文章写好后,因为觉得水平一般,也因为这是课题组成立后的第一篇文章,为保险起见就选了一个影响因子较低的杂志《材料科学快报》(Mater Sci Lett)。投过去后,没怎么修改就发表了。我们都很高兴,因为课题组从有几间空房子开始算起,成立也一年多了,现在总算有点成果了。 本以为这篇文章的事情就到此为止了,没想到过了一段时间后,传达室打电话说:有个从美国寄来的特快专递包裹,让我过去拿一下。我觉得很奇怪,我从来没去过美国,最近跟美国的同学或朋友也没有联系过,谁会给我寄东西呢?拿回来拆开一看,里面是《材料科学快报》的封面,有二十多份。开始我们都没有反应过来,不知道怎么回事,我们也没有预定过这东西。后来,还是我们组的小粱说:封面上这张照片跟我们碳化硅的电镜照片有点像。我仔细一看,可不是吗?就是我们那篇文章中的照片,原来我们文章中的照片被选为封面了! 《材料科学快报》的影响因子比较低,说明该杂志论文的引用率不高。现在我们这篇文章已经被其他人引用了将近20次,应该远远超过了该杂志论文的平均引用率。这说明,投稿时也不必过分追求高影响因子杂志,一般杂志上也能获得较高的引用率。 参加博客大赛, 期望得到朋友们支持, 投票请到 http://blog.sciencenet.cn/m/bloguser.aspx?ch=G 封面图片: 照片中出现了很多白色的圆球,有的圆球下面还连着纳米线,看起来很象蘑菇
个人分类: 实验室故事|10228 次阅读|16 个评论
峰回路转:论文上了杂志封面
guo909 2008-10-28 11:57
峰回路转:论文上了杂志封面 经过两个多月的辛苦努力,我们用聚碳 硅烷制备多孔碳化硅 的实验没有取得任何进展,我对 聚碳 硅烷方案的 热情也随着时间的流逝在慢慢降温。冷静下来后,我就想:除了 聚碳 硅烷裂解外,生成碳化硅的方法还有很多,别的方法也应该可以在纳米颗粒外形成一层碳化硅。于是,又召集了组里仅有的几个人开会。 小组会上,小靳又提出气相沉积法和溶胶-凝胶法也可以制备碳化硅,他以前在碳材料室的时候看见有人做过,但不是做多孔碳化硅。对化学气相沉积法,我了解一些。这种方法制备出来的主要是碳化硅纳米颗粒,比表面积也不高。我让小靳讲了讲溶胶-凝胶法制备碳化硅的过程。这种方法主要采用正硅酸乙酯和酚醛树脂为凝胶前驱体。正硅酸乙酯分子中,一个硅原子和四个乙氧基(-OCH 2 CH 3 )相连。在水存在条件下,它可以发生水解,形成硅胶。酚醛树脂是由酚和甲醛缩聚形成的一类高分子物质,可以在酒精等溶剂中溶解。将正硅酸乙酯和酚醛树脂溶解在酒精中形成溶液,加入酸让正硅酸乙酯发生水解,溶液就变成了溶胶。再加入一些能促进硅胶分子交联的化学物质,溶胶就变成了一种类似果冻的透明凝胶。凝胶干燥后,在惰性气氛下加热,水和有机组分脱除,酚醛树脂发生炭化,形成一种由氧化硅和碳组成的均匀混合物。再继续升高温度,碳和氧化硅发生碳热还原反应,生成 碳化硅。 听完小靳的介绍后,我觉得 溶胶-凝胶法也可以制备多孔 碳化硅。不是要形成溶胶吗?在溶胶凝固前加入纳米颗粒,使纳米颗粒和溶胶一起固化,这样纳米颗粒就可以镶嵌在凝胶中,或者说,在纳米颗粒表面裹上了一曾厚厚的果冻状凝胶。把这种纳米颗粒和凝胶复合物一起放进炉子中加热, 碳热还原反应后生成的 碳化硅就会附着在纳米颗粒的外表面,再除去纳米颗粒,不就得到中空的碳化硅球了吗?这种方法的基本思路还和我们前面用 聚碳 硅烷裂解制备多孔碳化硅是一致的。这又给了我一次证实自己奇妙想法的机会,我心中不禁又有点儿飘飘然了。 但是用来做模板的纳米氧化锌没有了,不能总问别人白要去。这时,我想起我读博士那会儿所里有好多人都在做纳米氧化铝,用的也是溶胶凝胶法。如果在氧化铝还处于溶胶阶段的时候,就把它和正硅酸乙酯等形成的溶液混合起来,等形成凝胶后不等于把氧化铝纳米颗粒均匀地分散到碳硅凝胶中了吗?这种方案需要的试剂,我们都有,所以很快就开始实验了。 由于有前几次失败的教训,所以我对这次能不能一次成功,也不敢奢望。碳热还原反应结束后,样品先在马福炉中烧掉没有反应的碳,然后用硝酸和氢氟酸洗去残留的氧化硅,最后得到的样品是浅绿色的。这回我们都觉得是碳化硅无疑了,因为想不出在我们的体系中还能有什么东西在硝酸和氢氟酸的长时间浸泡下可以幸存。而且,样品放进瓶子中后团成一团,非常轻,肯定是多孔碳化硅了。 接下来的事情就是表征,证明我们得到的样品确实是多孔碳化硅,比表面积多高,孔径怎样分布等。我们先做了个X射线衍射(XRD),证明它确实是碳化硅,没有其它杂质。我们又把样品送去测了一下比表面积和孔分布,结果更令人激动。样品的比表面积竟然有160平方米/克,这几乎是我们看过文献中最高的比表面积结果。而且样品在10纳米左右有一个比较集中的孔分布。看来,我们已经得到了我们想要的东西。不过,且慢,眼见为实!我们还需要在电子显微镜下看看,才能最终确定。 实验结果的变化有时就象股票价格一样,今天涨停让你快乐上了天,第二天又让你从天上一下子掉到地下室。我们的电镜结果就是这样,我们前几天激动的心情,一下子又降到了冰点。 不过,既然选择了科学研究作为自己的职业,也就是选择了和失败结缘。正是因为有一次又一次失败的烦恼,才能一次又一次体会到成功的乐趣。 一阵失望过后,我又仔细看了看那些照片,觉得我们做了这么多工作应该不会白费。照片上显示的虽然不是多孔 碳化硅,但却是纳米线,而且纳米线具有核-壳结构,如果弄清楚纳米线外面的壳是什么的话,也可以写一篇小文章。最后通过红外光谱研究,发现光谱图中有硅氧键(Si-O)的特征吸收,再结合文献,推测纳米线表面的壳层为氧化硅。同时,我们对没有经过酸洗的样品也进行了观察,发现照片中出现了很多白色的园球,有的园球下面还连着纳米线,因此可以断定纳米线是通过气-液-固机理形成的。 要写文章,就得先想想我们的工作有什么特别之处。碳化硅纳米线早有人报道过,溶胶凝胶法制备碳化硅也不是我们的首创,那凭什么让人家发表你的文章?经过一番分析,我觉得我们在实验方法上的不同在于在碳硅二元凝胶形成过程中加入了铝溶胶。由于使用了铝溶胶,在碳热还原过程中就形成了一些非常细小的铝纳米颗粒,以这些纳米颗粒为催化剂长出来的纳米线因而具有更小的直径,所以也具有较高的比表面积。 文章写好后,因为觉得水平一般,也因为这是课题组成立后的第一篇文章,为保险起见就选了一个影响因子较低的杂志《材料科学快报》(Mater Sci Lett)。投过去后,没怎么修改就发表了。我们都很高兴,因为课题组成立了一年多,总算有点成果了。 本以为这篇文章的事情就到此为止了,没想到过了一段时间后,传达室打电话说:有个从美国寄来的特快专递包裹,让我过去拿一下。我觉得很奇怪,我从来没去过美国,最近跟美国的同学或朋友也没有联系过,谁会给我寄东西呢?拿回来拆开一看,里面是《材料科学快报》的封面,有二十多份。开始我们都没有反应过来,不知道怎么回事,我们也没有预定过这东西。后来,还是我们组的小粱说:封面上这张照片跟我们碳化硅的电镜照片有点像。我仔细一看,可不是吗?就是我们那篇文章中的照片,原来我们文章中的照片被选为封面了! 《材料科学快报》的影响因子比较低,说明该杂志论文的引用率不高。现在我们这篇文章已经被其他人引用了将近20次,应该远远超过了该杂志论文的平均引用率。这说明,投稿时也不必过分追求高影响因子杂志,一般杂志上也能获得较高的引用率。 论文上了杂志封面:
个人分类: 未分类|504 次阅读|3 个评论
参赛博文:实验室一开张就遇到挫折
guoxiangyun 2008-10-25 09:30
科学研究中需要不断产生新的想法,但并不是所有的想法都能转化为成功的实验。没有成功的原因有许多种,想法不够完善,实验室条件不具备等。实验没有成功,也并非就是一无所获。在制备多孔碳化硅时,我们一开始的实验也没有成功。 经过仔细分析形状记忆合成法和 聚碳 硅烷热解法 的局限后,我觉得我觉得制备多孔碳化硅的难点在于碳化硅孔尺寸的控制。怎么控制孔尺寸呢?我想出了一个办法。纳米概念炒起来后,最先热的恐怕就是纳米颗粒了。因为纳米颗粒相对来说容易制备,所以人们尝试用各种化学和物理的方法制备纳米颗粒,包括金属、金属氧化物等。在世界上不同角落里,都有人宣称可以控制性地合成各种尺寸的纳米颗粒,我们中国当然更多。既然这样,我们何不买一些现成的纳米颗粒,用这些纳米颗粒做模板制备多孔碳化硅呢? 详细内容见 http://blog.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=203521
个人分类: 实验室故事|5022 次阅读|0 个评论
实验室一开张就遇到挫折
guo909 2008-10-24 23:01
实验室一开张就遇到挫折 科学研究中需要不断产生新的想法,但并不是所有的想法都能转化为成功的实验。没有成功的原因有许多种,想法不够完善,实验室条件不具备等。实验没有成功,也并非就是一无所获。在制备多孔碳化硅时,我们一开始的实验也没有成功。 经过仔细分析形状记忆合成法和 聚碳 硅烷热解法 的局限后,我觉得我觉得制备多孔碳化硅的难点在于碳化硅孔尺寸的控制。怎么控制孔尺寸呢?我想出了一个办法。纳米概念炒起来后,最先热的恐怕就是纳米颗粒了。因为纳米颗粒相对来说容易制备,所以人们尝试用各种化学和物理的方法制备纳米颗粒,包括金属、金属氧化物等。在世界上不同角落里,都有人宣称可以控制性地合成各种尺寸的纳米颗粒,我们中国当然更多。既然这样,我们何不买一些现成的纳米颗粒,用这些纳米颗粒做模板制备多孔碳化硅呢? 具体地说,就是买一些不同粒径的纳米颗粒,用 聚碳 硅烷把这些纳米颗粒包裹起来,形成一个象鸡蛋一样的核壳结构颗粒。然后,把这些颗粒加热到高温,让 聚碳 硅烷在纳米颗粒外表面发生裂解,形成 碳化硅壳层。反应完毕后,设法把中心的纳米颗粒去掉,不就得到一个中空的碳化硅壳了吗?改变纳米颗粒的大小,还可以控制中空部分的直径。也就是说,我们用这种方法可以控制多孔碳化硅的孔尺寸分布,岂不是一个很妙的想法?那时候,我的课题组刚成立,还没有研究生。当我向组里的同事讲了我的想法后,他们都觉得不错,可以试一试。 文献调查后,我们也没有发现有类似的做法,于是就开始着手设计实验。首先要决定用哪种纳米颗粒做模板。这种纳米颗粒要容易买到,而且还能买到不同大小的。当然了,这种颗粒还应很容易从碳化硅中除去。因为碳化硅对酸碱都很稳定,所以这种纳米颗粒最好能用酸碱溶解。我的同事小靳马上就说:用氧化锌吧,我们所门口就有一家卖氧化锌纳米粉的,他可以要点来。既然有这样的好事,我也觉得一开始采用氧化锌做模板是个不错的选择。接下来的问题是从哪儿能买到 聚碳 硅烷,问了好几个地方,都说要从国外进口。后来,小靳说,我们自己可以做 聚碳 硅烷。我当时还不知道怎么做,他说用 二氯二甲基硅烷在无氧条件下聚合就可以。我上大学时看见别人在无氧条件下做金属有机化合物好象很费劲的样子,就问他有多大把握。他很自信地说没问题,于是我就让他试一试。这样,实验方案就基本确定下来了。用金属钠做催化剂,先在无氧条件下回流二氯二甲基硅烷,制备出 聚碳 硅烷。然后,将纳米 氧化锌粉体和 聚碳 硅烷按一定比例混合均匀,再在高温下裂解。最后用盐酸洗掉 氧化锌。 实验一开始似乎很顺利,一切都在计划中进行。无色液体二氯二甲基硅 烷 经过回流以后,在烧瓶底部形成了一种深蓝色液体。我没见过 聚碳 硅烷是什么样子的,看见这种深兰色液体觉得挺新鲜。一问小靳,他说就是这样子的。接下来发生的事情也顺理成章。我们把氧化锌和 深蓝色液态 聚碳 硅烷混合起来后,也得到了一种固体的东西。这种固体在氮气氛下在 1400 ℃ 下加热了几个小时后,拿出来一看变成了一堆灰白色的粉末。碳化硅本身应该是浅绿色的,可是我们烧出来的样品却看不到一点儿绿色,我们就感觉有些不妙。可一想到这是我们第一次实验,哪能那么一帆风顺呢?再说了,也许把氧化锌洗掉后,就能看到碳化硅的本色了。不管怎么说,先按照原计划过一遍再说。可是,把那堆灰白色粉末收集到烧杯中加入盐酸,用玻璃棒搅了几下后,就剩下烧杯底儿上的一点渣渣了。再用氢氟酸一处理,什么也没有了。看来,根本就没有生成碳化硅! 我此前一直做计算机模拟,写好的程序运算后经常得不到预想的结果。遇到这种情况,我先是检查程序。如果检查不出问题,通常重写一遍,问题往往就会解决。现在真正的实验遇到这种情况,我觉得还可以照此办理,就对小靳他们说:没关系,再来一遍。没想到,再来一遍,结果还是一样,不仅没有得到碳化硅,而且还把小靳要来的氧化锌也用光了。 这下我们不得不分析原因了。没有得到碳化硅,肯定是 聚碳 硅烷不够稳定,裂解过程中碳先形成有机小分子跑光了。怎么办?谁也没办法,看文献呗。过了几天,小靳告诉我说,可能是 聚碳 硅烷中的烷基链,也就是甲基太小了,文献上有用二氯二苯基硅烷作聚合前驱体的。我还想用二氯二苯基硅烷再试试,可是小靳问了一下,一小瓶得好几百美元。我们那时候虽然比现在有钱多了,可是也觉得有些不值得。另外一个原因,也可能是经过一段时间的失败实验后,想法刚出现时的那种热情已经烟消云散地差不多了。 几年后,我才知道当时我们认为实验失败的原因实际上并不正确。没有得到碳化硅,是因为我们用的 聚碳 硅烷实际上并不是真正的 聚碳 硅烷,而是聚二氯二甲基硅烷。聚二氯二甲基硅烷还要在高温高压下重排才能得到 聚碳 硅烷,而且 聚碳 硅烷也要在高压下裂解才能形成碳化硅。 一个奇妙的想法加上一个看起来似乎天衣无缝的方案,最后实验居然没有成功。我那时候虽然觉得有些不可思义,但并没有感到特别的失望,毕竟实验工作才刚刚开始,而关于实验的想法总会越来越多的。
个人分类: 未分类|468 次阅读|2 个评论
参赛博文:聚碳硅烷裂解制备高比表面积碳化硅
guoxiangyun 2008-10-23 17:45
打定主意做高比表面积碳化硅后,我就开始查阅相关文献。文献调查发现,除了形状记忆合成法外,人们还采用聚碳硅烷裂解的方法制备高比表面积的碳化硅。 ...... ...... 可以看出,用这种方法制备高比表面积碳化硅,既花钱又费功夫,所以采用的人并不多。 参赛博文: 聚碳硅烷裂解制备高比表面积碳化硅 http://blog.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=203339
个人分类: 实验室故事|6850 次阅读|1 个评论
聚碳硅烷裂解制备高比表面积碳化硅
guo909 2008-10-23 17:32
聚碳硅烷裂解制备高比表面积碳化硅 (接前文: 形状记忆合成法制备多孔碳化硅 ) 打定主意做高比表面积碳化硅后,我就开始查阅相关文献。文献调查发现,除了形状记忆合成法外,人们还采用聚碳硅烷裂解的方法制备高比表面积的碳化硅。 聚碳硅烷(缩写为PCS),顾名思义就是由碳硅烷聚合形成的一类高分子化合物,而碳硅烷则是指分子中含有碳-硅键的有机硅化合物。聚碳硅烷的主链由硅和碳原子交替组成,硅和碳原子上连接有氢或有机基 团,分子链为线形或枝化结构。聚碳硅烷虽然很早就被人们合成出来,但一直没有找到用武之地。直到后来发现它可用来制备 碳化硅纤维后,才引起了人们的重视。主要方法就是将熔点在 200℃左右分子量 1000-2000 之间的 聚碳硅烷溶解在甲苯等有机溶剂中,然后纺丝,再将聚碳硅烷原丝转化为碳化硅纤维。目前主要采用聚二甲基硅烷在高温高压下热解重排的方法制备 聚碳硅烷。 聚二甲基硅烷(缩写为PDMS)是由二氯二甲基硅烷 发生聚合反应形成的。我们可以简单地用用R表示甲基(-CH 3 ),实际上有机化学中R一般表示含有多个碳原子的烷烃基团。制备PDMS的反应过程可表示为: 我们 可以看到,PDMS的主链全部由硅原子组成。PDMS在高温(500-700 ℃ ) 下热解时,会发生一些复杂的反应。首先,SiSi键断裂发生重排转化为SiC 键, 生成含有SiCSi键的小分子碳硅烷。小分子硅硅烷与硅烷中的SiSi 键在高温下可以发生反应转化为SiC 键,生成小分子碳硅烷。不同分子量的碳硅烷然后通过分子间缩合反应,使分子量逐渐长大,分子量分布变宽,逐渐转化为SiC 键为主链的 聚碳硅烷,反应过程如下 , 这样一来,原本是深兰色的液态 聚二甲基硅烷 就变成了固态的 聚碳 硅烷 。 从上面化学式可以看出,聚碳 硅烷分子中主要含有碳、氢、硅三种原子,包含的化学键有Si-H、Si-C以及C-H等,也是三种 。当 聚碳 硅烷在1200 ℃以上 高温下裂解时,分子中的Si-H和Si-CH 3 键就会断裂,从而形成颗粒度非常小的碳化硅,具有较高的比表面积。 聚碳 硅烷热解法主要用来制备碳化硅纤维。可以看出, 用这种方法制备高比表面积碳化硅,既花钱又费功夫,所以采用的人并不多。
个人分类: 未分类|637 次阅读|1 个评论
博士生王冬华论文被下载超过250次
guoxiangyun 2008-7-10 09:29
今天上班一打开邮箱,就发现有一封来自Nanotechnology的邮件,原来是告诉我们关于碳化硅孪晶纳米线的论文被下载了250次。 Dear Prof Guo, I am pleased to tell you that your article, Periodically twinned SiC nanowires, in Nanotechnology, Vol 19, pp215602 (2008), has been downloaded 250 times so far. To put this into context, across all IOP journals 10% of articles were accessed over 250 times this quarter. ... ... 该论文是我们和UCLA的杜经宁教授(中央研究院院士)以及他的博士生徐迪合作完成的。我们组论文的引用率(SCI他引)都不高,最多的才30次,希望这篇文章在引用率上能有突破。
个人分类: 科研进展|5959 次阅读|3 个评论
Nanotechnology论文被选为亮点文章加以介绍
guoxiangyun 2008-5-30 18:37
我们组关于周期性孪晶碳化硅纳米线(内容见博文: 周期性孪晶结构的碳化硅纳米线 )的文章在Nanotechnology发表后不久,就收到杂志编辑的email,说要在Nanotechweb.org上的Lab Talk栏目加以介绍,希望我给他们写个story。 虽然是个短文,但要写得简单明了,让大家都能明白还真不容易。想了一个星期,动手写了一天,再经过我们的合作者加州大学洛杉矶分校杜经宁教授的润色,总算完成了一件任务。今天编辑告诉我已经上传到Nanotechweb.org上了,网址为: http://nanotechweb.org/cws/article/lab/34422 。 Nanotechweb.org提供该论文免费下载3个月。 下面就是从 Nanotechweb.org 上复制下来的 那篇短文: Periodically twinned SiC nanowires used as reinforcement for nano-composite materials In composite materials, particles or fibers are added to a matrix to improve the properties. They are called particle- or fiber-reinforced composites. One well-known example is reinforced concrete, made by embedding steel rods or mesh into the fresh and uncured concrete. The reinforcement renders the hardened concrete structure capable of supporting greater tensile, compressive and shear stresses. The adhesive bond between the steel and the concrete is important. The adhesion can be enhanced by the incorporation of contours into the surface of the steel members. In developing nano-composite materials, nanotubes and nanowires are expected to greatly improve the properties of the composites. Silicon carbide nanowires have been regarded as an excellent reinforcement for composites due to the high intrinsic strength of the materials. However, the silicon carbide nanowires have a smooth surface and are easily pulled out when the composites break because of the weak adhesion between the nanowires and the matrix. Therefore, we need to fabricate a contoured surface of the silicon carbide nanowires in order to improve the adhesion. In a recent paper published in Nanotechnology , researchers from China and the US reported a new type of silicon carbide nanowires periodically twinned SiC nanowires, which have a contoured surface on the nanoscale. The nanowires with a hexagonal cross section, a diameter of 50300 nm and a length of tens to hundreds of micrometers feature a zigzag arrangement of periodically twinned segments with a uniform thickness along the entire growth length. Computer simulation demonstrates that the zigzag columnar structure is formed by the stacking of hexagonal discs of {111} planes of SiC. The authors proposed a minimum surface energy and strain energy argument to explain the formation of periodic twins in the SiC nanowires. The twinning structure has made the nanowires exhibit different luminescence and chemical stability. In another paper published in Nanotechnology (2006, 17 2870), the Chinese group showed that the silicon carbide naowires with beaded morphology can greatly enhance the tensile strength of an epoxy composite. Therefore, the new type of twinned SiC nanowires is expected to find important applications in nano-composites. (郭向云,2008年5月30日)
个人分类: 科研进展|6592 次阅读|5 个评论
竹节状碳化硅纳米线
guoxiangyun 2008-3-20 09:29
酚醛树脂和正硅酸乙酯在乙醇中共水解可得到一种黄色透明的碳硅二元凝胶。这种凝胶在氩气保护下加热到 1300 ℃左右可生成碳化硅晶须。如果在制备凝胶过程中加入少量的硝酸镍,由于镍盐对胶体颗粒的聚沉作用以及镍对碳化硅形成的催化作用,可以得到高比表面积的多孔碳化硅材料。由于我们以前对多孔碳化硅的了解不多,它能用在哪些方面,也不太清楚。但是既然已经做出了这么一种材料,我对它的应用前景还是充满信心的。我们组已经有一个博士生在用碳化硅作甲烷部分氧化反应的催化剂载体,效果还不错。我觉得这种材料除了用做催化剂材料外,还应该有更广泛的应用。 2003 年春天,博士生郝雅娟到我们组开始她的博士论文工作。我希望她能在 多孔碳化硅应用方面做一些工作,比如以多孔碳化硅为基体的发光材料。因此,她 的工作就是往这种 多孔碳化硅的孔道中添加其它组分,并研究其性质的改变。由于现阶段主要研究发光性质,所以往往要添加一些稀土氧化物,如镧、铈等。但是她采用镍催化剂得到的碳化硅,表面积总不太高,只有 30-40m 2 /g。而我们组小靳制备出来的碳化硅,比表面积则可达到100 m 2 /g以上。为了得到高比表面积的SiC,她就想换换催化剂,在制备凝胶时用La(NO 3 ) 3 代替 Ni(NO 3 ) 2 。对碳热还原产物仍然采用相同的过程纯化,即先用氢氟酸洗去未反应的氧化硅,然后在空气中燃烧掉没有反应的碳,最后也得到了一些碳化硅样品,收率也和以前没有多大的差别。但是仔细观察,这种样品和用镍做出来的碳化硅相比还是有所不同的。首先颜色不是淡绿色的,而是发点灰白。其次,这种样品看起来非常蓬松,好象有弹性似的。用简单的苯吸附法测量,吸附量还挺大,说明表面积较高。看来,她似乎是找到了一种制备多孔碳化硅的新催化剂。 在小组工作汇报时,她讲了这方面工作,说用这种方法制得的 碳化硅具有较高的比表面积,同时也强调了这种碳化硅在外观上和以往的样品有所不同。我在工作中有一个信条。就是,当实验结果和自己预想的不一致时,一定不能采取想当然的态度处理。既然样品外观上的区别很明显,我们在下结论时就不得不小心谨慎。因此,我建议她做个 XRD,看看纯度如何,再用电镜看看是不是多孔的。 因为所里就有透射电镜,很快照片就出来了。但照片上看到的并不是多孔碳化硅,而是一些直径在 30纳米左右的晶须,晶须外面裹着一层几个纳米厚的外套。这种照片跟我们以前得到的碳化硅晶须差不多。看来,加入硝酸镧并没有对溶胶凝胶过程或反应产物产生什么影响。因为得到的仍然是碳化硅晶须,和不加硝酸镧时完全相同。到这里,我们似乎可以下结论了。但是疑点并没有完全消散。我们以前得到的碳化硅晶须是淡绿色的,看上去也没有什么弹性,而且直径比现在的要大一些,大约在70纳米左右。我们也制备过碳化硅的纳米线,外观上也发点灰白,也有弹性,直径20纳米左右。可是,照片上的碳化硅纳米线折叠和弯曲得非常厉害,不像这次照片中这么直。 几天后,郝雅娟同学就到理工大学做了 XRD实验。结果更加出人意料,XRD图谱中并没有出现碳化硅的特征衍射峰。XRD图谱中主要的几个峰都可归属为氟氧化镧(LaOF)的衍射峰。我觉得挺有意思。近几年由于纳米热,关于晶须和纳米线制备的文献特别多。但我的印象中,好象还没有看到关于稀土氧化物纳米线或晶须的工作。如果真的做出了氟氧化镧的晶须,也应该是一个不错的工作,也许还从来没有人做过呢。想到这儿,我心中不免有些飘飘然。不过,还是提醒自己要谨慎些。宣布一项新的科学发现,固然是件激动人心的事儿,也很风光。可是事后如果被人发现,那个所谓的发现不过是子虚乌有,或者是由于宣布者本人粗心大意造成的,那可就残了。科学史上,这样的例子太多了。我们可不能犯这样的错误。由于能谱(EDX)技术可以对电镜照片中的特殊区域进行元素分析,我就让她再去太钢做一下扫描电镜,并用EDX技术分析那些晶须到底含有哪些元素。 2003年的倒数第二天,即12月30日上午,郝雅娟去太钢做EDX。下午回来,她自己有点不好意思了。原来, EDX分析结果表明,晶须中80%以上的原子都是硅,剩下的是氧原子。这说明,那根本不是什么氟氧化镧晶须。结合我们前面的透射电镜照片,似乎可以认为她得到的样品是裹着一层氧化硅的硅晶须。我又仔细地看了看她新拿回来的照片,实际上是保存在软盘里的照片文件。从照片中可以看出,晶须非常长,大约有100微米到200微米。同时,从照片中还能看到大量的象蓝天中白云一样的絮状物质。 看着电脑上闪过的一张张照片和 EDX分析结果,我的心中多少有些失望,因为文献中这方面的工作已经有很多了。回到自己的办公室,分别在美国化学会和荷兰Elsevier出版公司的网站上搜索Silicon whiskers(硅晶须),但没有找到相关的文章。又用Silicon nanowires(硅纳米线)继续搜索,这才找到了30多篇有关的文章。看来,大多数人都把硅晶须称为纳米线,我们以后也得改改口了。我从中挑了几篇下载到我的计算机上,慢慢阅读。 下载的几篇文章都发表在不错的杂志上,如美国化学会志( JACS),纳米快报(Nano Lett),以及晶体生长杂志(J Crystal Growth)等。后来又找到一篇香港城市大学李述汤教授2003年发表在Science上的文章,说是制备出了到目前为止最细的硅纳米线,只有不到7个纳米。看了这些文献后,我发现关于硅纳米线的工作虽然不少,但大多数情况下得到的都是弯弯曲曲的细线,笔直而且长达100微米以上的很少。而且,大多数人使用的方法都是气相生长法,用溶胶凝胶方法制备硅纳米线的工作还没有看到。因此,我们的工作也并非完全没有特色。 可是既然 EDX分析结果表明得到的纳米线是硅,那么为什么XRD图谱上没有出现硅的衍射峰呢?那些氟氧化镧的衍射峰又是由什么产生的呢?扫描电镜照片中的那些絮状物质显然不会比纳米线产生的衍射峰还强。我又问了问郝雅娟查PDF卡片时的情况。PDF卡片的全称是Powder Diffraction File,它是由粉末衍射标准联合会(Joint Committee on Powder Diffraction Standard, JCPDS)编辑出版的粉末衍射图谱集,其中汇集了世界各国发表的各种单相物质X射线粉末衍射数据。她说她和孙卫忠(也是我们组学生)当时没有查硅的卡片,因为压根儿就没想到还可能是硅。既然是这样,我想也许XRD图谱上的那些衍射峰就是由硅纳米线产生的。这些衍射峰的位置和氟氧化镧产生的衍射峰位置相近,所以他们就当成是氟氧化镧了。 为了把这个做得完整些,当然也为了能出一篇高水平的文章,我建议郝雅娟进行以下几方面工作。首先,用硝酸进一步纯化样品。我觉得照片中的纳米线和絮状物可能不是一种东西,对混合物进行表征得到的结果可能似是而非。我想那些絮状物可能会溶于硝酸,这样就会剩下比较纯的纳米线。纯的纳米线,不仅照出的照片好看,而且还可以测它的一些光谱性质,如红外、拉曼及光致发光性能等。其次,进一步优化反应条件。因为我们本来想做多孔碳化硅,却得到了硅纳米线。也许并不需要那么高的温度,或者改变催化剂用量可以得到更好的硅纳米线。这样,我们在文章中告诉别人的就是一种准确的制备硅纳米线的方法,不至于让别人在做这项工作时使用一些不必要的苛刻条件。最后,再查查 PDF卡片,看是不是弄错了,或者等样品纯化后再做XRD分析,因为目前的XRD结果和EDX结果有些矛盾。在写文章发表之前,一定要把这些弄清楚。 新年过后的第一个星期一( 1月5日),阳光灿烂。郝雅娟和孙卫忠又重新查了PDF卡片,结果还是一样,XRD谱图上的峰和硅的衍射峰都对不上。是不是硅纳米线的衍射峰和晶体硅不同呢?这种可能并不能排除。但是,我想文献上有这么多关于硅纳米线的研究结果,从中肯定能找到硅纳米线的XRD图。果然,没费多少事,就在先进材料(Advanced Materials)上找到了一篇有硅纳米线XRD图的文章,是合肥固体物理所张立德等人的。把我们的XRD图和人家的相比,差别还是很大的。这说明,那张XRD图并不是硅纳米线的衍射谱。现在,我可真是有点儿弄不明白了,XRD和EDX的结果竟然完全不相干!难道是其中一个实验把样品弄错了?没办法,只好等郝雅娟把样品纯化后再看看是什么东西了。 因为氧化镧能在硝酸中溶解,而硅则不能,所以我建议她用稀硝酸处理一下样品,也许能溶解掉照片中的絮状物质,留下纯的纳米线。在原来的样品中加入稀硝酸后,再用超声波震荡。震荡后容器底部有一层淡绿色物质,上部仍然是浑浊液。郝雅娟准备用抽滤的方法处理。我觉得上部浑浊液中的物质有可能是照片中的那些絮状物,而容器底部沉淀的应该是晶须。如果一过滤,两者又会混在一起。后来,我们想出了一个方法,用滴管把浑浊液吸走。吸走浑浊液后,又用蒸馏水洗了几遍,沉淀的颜色越来越清楚,和我们以前制备的碳化硅晶须几乎相同。我觉得它很可能就是碳化硅,但还得做个 XRD确定一下。 过了几天, XRD结果出来了,碳化硅的衍射峰很明显。峰低而且宽,说明碳化硅的晶粒很小,与晶须的衍射峰一致。正好这时我们组另一个工作人员小刘用化学气相沉积法制备出了一些非常长的碳丝和一些树状沉积物,他想知道这些东西是不是由更细的碳纳米管组成。我就让郝雅娟和他一起去太钢做电镜,顺便再做个EDX谱,看看那些晶须是不是纯的碳化硅。这次的照片比以前的好一些,但仍然有些絮状物,说明有些东西用硝酸也难溶。EDX结果仍然是大量的硅和少量的氧,没有碳。我想,可能EDX只能探测到碳化硅表面的那一层氧化硅,也许误差还很大。无论如何,XRD结果是确定无疑的。那些用硝酸还洗不掉的絮状物,可能就是氟氧化镧。 从这次的照片来看,加入硝酸镧对碳化硅的影响还是很明显的。首先,晶须的几何尺寸发生了变化,直径由原来的 70纳米左右减少到30约纳米,长度由原来的10微米增加到100微米以上。其次,晶须的化学组成发生了变化,由纯碳化硅变成了氧化硅包裹着的碳化硅。因为我们以前制备出的纳米线外面有一层氧化硅,所以我想也许叫它纳米线更合适些。 虽然我们得到的不是氟氧化镧晶须,也不是硅纳米线,但能制备出直的几百微米长的碳化硅纳米线也不容易。更重要的是,这件工作给我们提出了许多科学上的问题。镧既然对碳化硅的形貌影响如此大,那么它在溶胶 -凝胶和碳热还原反应过程中的哪一步起作用?由于硝酸镧热分解后产生的氧化镧比氧化铝还稳定,所以不大可能与硅形成类似硅化镍那样的合金。实际上,对碳热反应产物的XRD分析表明,镧的化合物只有氧化镧。如果说硝酸镧在溶胶-凝胶过程中起作用,那么它又使溶胶凝胶结构发生了怎样的变化,才能使凝胶碳热还原后生成几百微米长的纳米线呢? 这些问题看来一下子还弄不清楚。既然这种方法得到的碳化硅纳米线挺有特色,说不定以后在什么地方能派上用场呢。因此,我让她先写个专利把自己的工作保护起来,然后再想想怎么把工作做细点儿,写一篇文章投到《材料快报》上去。可以再做一些这样的样品,处理时先用硝酸溶掉其中的氧化镧,然后再用氢氟酸洗掉氧化硅。否则的话,先用氢氟酸会生成难处理的氟氧化镧。另外,由于碳化硅纳米线外面包着氧化硅,而氧化硅表面会有不少的羟基,我们可以利用这些羟基对纳米线表面进行改性,从而对这些纳米线进行组装。如果组装工作进行得顺利的话,我们就可能在《先进材料》( Advanced Materials)这样高水平的杂志上发表文章,当然她的毕业也不会有问题了。 后来郝雅娟又改变了溶胶 -凝胶过程中硝酸镧的用量,得到一些碳化硅纳米线样品。用高分辨率的透射电镜对这些纳米线进行仔细观察,发现用镧催化剂得到的纳米线还是有一些特色的。碳化硅纳米线在透射电镜下观察时,常常会看到一些与纳米线生长方向垂直的条纹。这些条纹颜色较暗,分布也没有规律,一般认为是由堆积缺陷引起的。可是在郝雅娟的纳米线中,这些条纹分布很有规律,每隔一定长度就出现一次。也就是说,纳米线中堆积缺陷的出现具有一定的周期性。有堆积缺陷的地方,直径稍微粗一些,看起来就像竹子的节一样。因此,这种纳米线也称为竹节状纳米线。我们分析了这种竹节状纳米线形成的原因,觉得还是应该用气-液-固机理去解释。 气 -液-固机理是上世纪六十年代,由美国科学家Wagner和Ellis在研究硅纳米线时提出来的。当时,纳米科学还没有热起来,所以他们称做晶须。具体地说,就是金属在一定温度下与硅等形成低熔点合金,这些合金在反应温度下以熔融态液滴形式存在。气相的反应物,如硅蒸气,通过扩散到达液滴表面并在液滴中熔解。当硅在液滴中的浓度达到饱和后,就从液滴中以纳米线的形式析出。原则上,人们还可以通过控制合金液滴大小来调节纳米线直径。那么,为什么镧作催化剂时,纳米线中会出现周期性的堆积缺陷呢?我们觉得可能跟碳化硅在合金液滴中的熔解性质有关。首先,碳化硅在催化剂中的熔解速率要大于其析出速率。其次,碳化硅在催化剂中浓度达到饱和时,并不立即析出,而是要有经过一个过饱和阶段。达到某个过饱和浓度后,才突然析出,导致较多的堆积缺陷。之后,催化剂中碳化硅浓度降低,但仍高于饱和浓度,碳化硅析出时形成较为规则的立方堆积。催化剂液滴中反应物浓度的周期性变化(饱和-过饱和-饱和),导致纳米线中出现了周期性的堆积缺陷,从而形成竹节状纳米线。 有了上面的分析后,我们觉得可以写一篇文章了。因为我们用人们很少使用的镧作催化剂得到了一种超长的碳化硅纳米线,这种纳米线具有竹节状结构,而且我们也给出了这种纳米线的形成机理。正当文章写好准备投稿的时候,实验中却又发现了一种新颖的碳化硅纳米线,而且也使用了硝酸镧,我们于是决定这篇文章等一等再投。 (注: 关于竹节状碳化硅纳米线的论文发表于Materials Letters 2006年60卷1334页. 另: 文中出现的人名,已稍作变动,若本人希望出现真名, 可与作者联系.) 图1. 硅纳米线的SEM照片 图2. 样品的XRD谱图 图3. 超长的碳化硅纳米线 图4. 竹节状碳化硅纳米线
个人分类: 实验室故事|2156 次阅读|9 个评论

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2024-4-25 10:10

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部