越来越多的人对钻孔应变观测感兴趣。其中一些理论专家，或者仪器专家，愿意出谋划策，当然是好事。俗话说，众人拾柴火焰高。但是，不管是什么人，都需要首先把一些有关这种观测的基本特点搞清楚。 钻孔应变观测，顾名思义，是把传感器放在钻孔中观测岩层或土层的应变（实际上是观测应变的变化）。但是，简单地这样说其实很不到位。最重要的是，在这种观测中，传感器必须与介质（岩石或土壤）紧密结合在一起，所谓“耦合”起来。 耦合，这是钻孔应变观测的核心概念。 一般的仪器，只要本身好，就能产生我们需要的观测数据。钻孔应变仪与一般的仪器不同，仅仅仪器好的话，还不能保证产生我们需要的数据。一般可以说，如果传感器与介质耦合得不好，那么传感器本身再好，也不能保证给出可靠的观测数据。但是，这样的说法过于浅显。 在更深的层面上，耦合带来的困难是，即使传感器与介质耦合得很好，也难以根据仪器的观测数据得到准确的应变变化。 在钻孔应变观测的理论模型中，有两个参数 A 和 B ，一般称为“耦合系数”。有人上来就要改名字，说应该叫“灵敏系数”。这样的人就是不懂钻孔应变观测，没入门。传感器要讲灵敏度。 A 和 B 主要取决于耦合情况，才称为耦合系数。 对于其它观测，只要对仪器进行标定就行。对于钻孔应变观测，除必须对仪器进行标定外，还要通过对观测数据的分析，确定两个耦合系数 A 和 B ，称为对观测系统的“实地标定”。只有确定了 A 和 B ，才能给出应变变化。有人对“标定”很敏感，说这种分析不是“标定”。这样的人同样是没入门。对仪器进行标定，目的是要通过观测值得出观测对象的实际变化。对钻孔应变观测系统进行实地标定，目的同样是要通过观测值得出观测对象的实际变化。 要了解钻孔应变观测，就要承认这种观测的特殊性。 按照目前的仪器安装方法，耦合涉及三个方面：传感器，介质（岩石、土壤）和耦合材料（特制水泥）。在这三个因素中，人们能了解的，只有一个半。一个是仪器，半个是特制水泥。仪器专家已经把钻孔应变仪生产得相当好，就算是可以控制的。特制水泥可以按配方制备，并通过室内实验来了解其凝固过程和性质，但是钻孔中的环境与室内环境究竟在多大程度上一致，我们不得而知，因此只能算了解一半。剩下的一个因素我们不能控制，就是介质。钻孔中的介质变化多端，特别是存在大大小小的裂隙，会严重影响观测结果。 因为存在这样的问题，所以通常无法用“正演”的方法来确定 A 和 B 。只能用“反演”的实地标定方法。 所谓标定，通常应该用已知信号，或者用已知可靠的其它同类仪器。但是，钻孔应变观测难以用其它仪器来标定，通常只能用理论固体潮这个“已知”信号来标定。因为我们不知道理论应变固体潮与实际应变固体潮到底有多大差别，所以钻孔应变观测的实地标定问题并未彻底解决。 国际上，直到最近，有关钻孔应变观测的最热门的议题之一，仍然是耦合，或者实地标定。
作者 : 王季陶 从前一博文 【科普】热力学第二定律 : 4. 一句话的熵产生原理 中可以知道 : 熵产生 (d i S ) = 系统熵增 (d S ) + 环境熵增 (d S surr ) . 因此熵产生 ( D i S ) 的 计算就是 : 1. 根据实际的过程确定初态和末态； 2. 在初态和末态之间假设一个可逆过程； 3. 沿着假设的可逆过程做积分 \int d Q R / T . 4. 环境熵变的计算 . 前三步得到系统的熵增 D S , 后一步得到环境的熵变 D S surr , 两者相加就是系统的熵产生 D i S . ( 即另一大孤立系统或绝热过程的熵增 ) 如果实际讨论的过程是可逆过程 , 系统的熵产生一定等于零 . 如果实际的过程是不可逆过程 , 系统的熵产生一定大于零 . 系统的熵流 D e S = D S − D i S 或 D e S =− D S surr 是可正可负 . 实例 1: 在 373.2 K 和标准压强下 1 mol H 2 O 作等温等压蒸发时吸收热量 40620 J. 答 : D S =40620 J/373.2 K=108.8 J K -1 , D S surr =− 108.8 J K -1 . 于是 熵产生 D i S = 0 ( 可逆过程 ) 以及 熵流 D e S =108.8 J K -1 . 实例 2: 1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积 . 答 : (a) 可逆等温膨胀 . D S = \int ( Q R / T ) = \int (1 to 10) p d V = R ln = 19.14 J K -1 , D S surr = −19.14 J K -1 . 于是 熵产生 D i S = 0 ( 可逆过程 ) 以及 熵流 D e S =19.14 J K -1 . 答 : (b) 向真空膨胀 . 初态和末态和可逆等温膨胀相同 , 因此 D S = 19.14 J K -1 , D S surr = 0. 于是 熵产生 D i S = 19.14 J K -1 ( 不可逆过程 ) 以及 熵流 D e S = 0. 通过实例也可以知道 : 从熵增原理扩展到熵产生原理是非常严谨和巧妙的 . 熵产生原理的基本推论 : 1. 对于孤立系统 , d e S = 0 , 所以 (d S ) iso = d i S ³ 0 . 因此对孤立系统来说 , 熵产生原理和 熵增原理是等价的 . 但是 d i S ³ 0 的数学表达式不仅适用于孤立系统或绝热过程 , 也适用于封闭系统与开放系统 . 所以 d i S ³ 0 可以 被称为 普适的第二定律的数学表达式 . 2. 对于封闭系统与开放系统 , 熵流 d e S 可以是正、负或零 . 但是 的情况是不可能的 . 因为 d i S 0 已经违反了 熵产生原理 . 这也意味着 熵产生在一个系统中被 “ 吸收 ” 掉为负 , 而通过系统的足够大正熵流来补偿是不可能的 . 3. 如果把一个孤立系统分离为 I 和 II 两个宏观部分 , 那末必须是 d i S I ³ 0 和 d i S II ³ 0. d i S I 和 d i S II 分别表示 I 和 II 两部分的熵产生项 . 如下的一种物理状况 , 即 的情况是不可能发生的 . 式中 d i S = (d i S I + d i S II ) 表示系统的熵产生 . 因此 , 在系统的一个宏观部分中熵被 “ 吸收 ”, 而依靠在系统的另一个宏观部分中足够的熵 “ 产生 ” 来补偿的情况是不可能的 . 不可逆过程之间的相互作用只可能在系统的相同区域中同时发生 . 4. 必须严格区分另一种情况 : 如果在同一个系统中同时发生两个不可逆过程 , 分别用 d i S 1 和 d i S 2 表示过程 1 和 2 过程所引起的熵产生项 . 那末 的情况是可能的 . 因为只有 d i S 1 + d i S 2 的总和才表示该宏观区域的总熵产生 d i S . 而 d i S = d i S 1 + d i S 2 ³ 0 完全符合普适的热力学第二定律数学表达式 . 这就是 克劳修斯的 “ 补偿 ” , 或者称为 热力学耦合 .
诺奖 ATP 的生物合成 现代热力学 17-ATP 首先要解除物理老师的顾虑，很可能有人认为：生物问题或化学问题太复杂，不是我们物理的事情。其实生物变化或化学反应都是我们所说的过程，有过程就涉及能量问题，于是就成为物理问题。 ATP （三磷酸腺苷 adenosine triphosphate ） 生物合成的化学渗透耦合学说（ chemiosmotic coupling hypothesis ）是英国生物化学家米切尔（ P. Mitchell ）在 1961 年提出来的，当时似乎是异想天开，但是经历了 17 年的考验，一再得到实验的证明，终于在 1978 年荣获诺贝尔奖。这一奖项实际上也验证了克劳修斯的补偿或称为热力学耦合，对现代热力学的发展有重要意义。 通俗的看法就是， ATP 是一种生命体中能够直接利用的能源，相当于是生命体中的 汽油 ，没有汽油汽车就无法驱动。身体中没有 ATP ，刘翔也就没法参加比赛。在食物的新陈代谢过程中以 ATP 的形式储存可利用的能量，以满足生命体的各种各样的能量供应需要，包括肌肉收缩，繁殖等。 ATP 释放能量时就转变成 ADP （二磷酸腺苷 adenosine diphosphate ）和 Pi （无机磷酸 H 3 PO 4 ）。反过来说 ATP 的合成也就是从 ADP 和 Pi 来得到。从 ADP 合成 ATP 的反应不是一个自发过程。这一合成反应只能在同时有其他能量供应的情况下发生。但是这个能量的来源问题一直困惑着许多科学家。 人类细胞中包含了成百成千的亚细胞器，线粒体 （ mitochondria ）。这些细胞器和小的细菌差不多大小。它们具有双层膜结构包围着的基质（ matrix ）。线粒体内膜向内伸展形成许多称为线粒体嵴的褶叠，见图 1 。 图 1 线粒体构造和质子浓度梯度示意图 食物氧化的新陈代谢过程释放的能量就通过电子流动把质子（ H + ）从基质内侧穿过线粒体内膜被泵出到膜间空隙外侧，形成质子（ H + ）在内膜两侧的浓度梯度。线粒体内膜上容纳了酶和蛋白质的复杂排列。这种 蕴藏在 H + 浓度梯度中的自由能又称质子推动力。当 H + 从高浓度的膜间空隙外侧穿过内膜上的 F 1 /F 0 -ATP 合成酶返回基质内侧时，推动了 从 ADP 和 Pi 到 ATP 的合成，见 图 2 。 图 2 质子浓度梯度推动 ATP 合成， F 1 /F 2 是 ATP 合成酶 化学渗透学说能够很好解释新陈代谢所产生的自由能如何被用来从 ADP + Pi 来生产 ATP 。许多实验的结果都证实了这些反应机理。最有力的证明是人造的浓度梯度条件下的 ATP 合成，因此这一机理就逐步被普遍接受。这一理论是 1961 年首先由英国生物化学家米切尔提出的，当时很难得到其他学者的认同。经历了 17 年，终于得到普遍的认同， 1978 年米切尔荣获诺贝尔化学奖，相应地化学渗透耦合学说（ chemiosmotic coupling hypothesis ）也被称为化学渗透耦合理论（ chemiosmotic coupling theory ）或化学渗透理论（ chemiosmotic theory ）。对这一过程的更详细描述可以参见其他许多生物化学书籍。 如果用克劳修斯的补偿或热力学耦合的观点来总结概括化学渗透学说，极其简单，即 图 2 的核心就是两个箭头（过程）的耦合。第一个箭头： 从低能量 ADP 转化成高能量 ATP 的过程是一个非自发过程， ( D G 1 ) T ， p 0; 而第二个箭头： H + 穿过内膜上的 F 1 /F 0 -ATP 合成酶返回基质时，是从高浓度到低浓度的自发扩散过程， ( D G 2 ) T ， p 0 ；只要整个体系符合热力学耦合的判据式 ; ATP 生物合成就可以顺利完成。 因此， ATP 生物合成的化学渗透机理不仅仅完全符合热力学第二定律，也是 克劳修斯的补偿或 热力学耦合现象的有力定性证明。虽然米切尔荣获诺贝尔化学奖，可是化学渗透理论除了成为生物化学教科书中心内容的一部分以外很少有物理和化学学科的热力学教科书对此作明确的介绍。 这可能也就是各门学科之间往往各自为政，隔行如隔山的结果。等到问题明确以后，复杂性科学同行们是否会认为这一理论太简单而加以排斥在复杂性科学之外呢。
能不能评判诺奖 昂萨格倒易关系? 现代热力学 12a- 昂萨格 在国内很容易走两个极端：一种是对诺贝尔奖项目碰不得，否则就是狂妄自大。另一种就是风闻国外已有流言，跟着乱批。关键一点就是没有自己的学术主见。这种情况在热力学领域恰恰都有表现。 昂萨格倒易关系是 1968 年的诺贝尔奖项。甚至在网上可以看到：认为它是热力学第四定律。其实昂萨格本人就说得很清楚：汤姆孙（即开尔文）是在 19 世纪末就对多过程体系之间的耦合系数（又称交叉效应）提出倒易关系的第一个人，并把类似于阻抗形式的倒易关系 R 12 = R 21 称为汤姆孙倒易关系。昂萨格在 1931 年还说： 汤姆森关系是被普遍接受的，因为它证实处于最好的测量误差范围以内。 此外早在昂萨格以前的 19 世纪 (1876 年 ) 亥姆霍兹 (Helmholtz) 就首先得到了类似于导通形式的倒易关系 L 12 = L 21 称为亥姆霍兹倒易关系。正如昂萨格所说： 亥姆霍兹已经推导了倒易关系。 L 12 = L 21 。 实验证实了这个结果，能斯特 (Nernst) 也已经提供了一个根据有些专门假定的动力学推导，这个原理是被普遍接受的。 汤姆孙等也指出，倒易关系是在引入非热力学假定以后才得到的。同样 1931 年昂萨格也明确指出，在引入了非热力学的假定 --- 微观可逆性假定或化学动力学中的细致平衡假定 , 从而就得到了适用面更广的 L kk = L k k ，即昂萨格倒易关系。可以说仅仅是对已有的倒易关系（特别是对亥姆霍兹倒易关系）进行了扩展。对这些表达式的内涵在此不作进一步的探讨。但是不同的定量倒易关系式都和实验基本相符只能说明它们都是近似的。 更重要的是看一下和具体实验数据相符的情况。 表 1 昂萨格倒易关系 ( L qe / L eq = 1) 和实验的对比 （引自 D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern Thermodynamics 一书 ） 热偶 (thermocouple) T ( o C) L qe / L eq Cu Al 15.8 0.77 Cu Ni 0 0.930 Cu Ni 14 0.976 Cu Fe 0 1.000 Cu Bi 20 1.08 Fe Ni 16 1.06 Fe Hg 18.4 1.004 从中可以清楚地看到误差最大的实验数据只有理论值的 77% ，也就是说，个别数据的偏差达到了 23% 。这就进一步表明 昂萨格倒易关系是一个近似的规律，切切不要把昂萨格倒易关系当作热力学的基本定律或热力学第四定律来对待。
标签: 耦合
