作者 : 王季陶 从前一博文 【科普】热力学第二定律 : 4. 一句话的熵产生原理 中可以知道 : 熵产生 (d i S ) = 系统熵增 (d S ) + 环境熵增 (d S surr ) . 因此熵产生 ( D i S ) 的 计算就是 : 1. 根据实际的过程确定初态和末态； 2. 在初态和末态之间假设一个可逆过程； 3. 沿着假设的可逆过程做积分 \int d Q R / T . 4. 环境熵变的计算 . 前三步得到系统的熵增 D S , 后一步得到环境的熵变 D S surr , 两者相加就是系统的熵产生 D i S . ( 即另一大孤立系统或绝热过程的熵增 ) 如果实际讨论的过程是可逆过程 , 系统的熵产生一定等于零 . 如果实际的过程是不可逆过程 , 系统的熵产生一定大于零 . 系统的熵流 D e S = D S − D i S 或 D e S =− D S surr 是可正可负 . 实例 1: 在 373.2 K 和标准压强下 1 mol H 2 O 作等温等压蒸发时吸收热量 40620 J. 答 : D S =40620 J/373.2 K=108.8 J K -1 , D S surr =− 108.8 J K -1 . 于是 熵产生 D i S = 0 ( 可逆过程 ) 以及 熵流 D e S =108.8 J K -1 . 实例 2: 1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积 . 答 : (a) 可逆等温膨胀 . D S = \int ( Q R / T ) = \int (1 to 10) p d V = R ln = 19.14 J K -1 , D S surr = −19.14 J K -1 . 于是 熵产生 D i S = 0 ( 可逆过程 ) 以及 熵流 D e S =19.14 J K -1 . 答 : (b) 向真空膨胀 . 初态和末态和可逆等温膨胀相同 , 因此 D S = 19.14 J K -1 , D S surr = 0. 于是 熵产生 D i S = 19.14 J K -1 ( 不可逆过程 ) 以及 熵流 D e S = 0. 通过实例也可以知道 : 从熵增原理扩展到熵产生原理是非常严谨和巧妙的 . 熵产生原理的基本推论 : 1. 对于孤立系统 , d e S = 0 , 所以 (d S ) iso = d i S ³ 0 . 因此对孤立系统来说 , 熵产生原理和 熵增原理是等价的 . 但是 d i S ³ 0 的数学表达式不仅适用于孤立系统或绝热过程 , 也适用于封闭系统与开放系统 . 所以 d i S ³ 0 可以 被称为 普适的第二定律的数学表达式 . 2. 对于封闭系统与开放系统 , 熵流 d e S 可以是正、负或零 . 但是 的情况是不可能的 . 因为 d i S 0 已经违反了 熵产生原理 . 这也意味着 熵产生在一个系统中被 “ 吸收 ” 掉为负 , 而通过系统的足够大正熵流来补偿是不可能的 . 3. 如果把一个孤立系统分离为 I 和 II 两个宏观部分 , 那末必须是 d i S I ³ 0 和 d i S II ³ 0. d i S I 和 d i S II 分别表示 I 和 II 两部分的熵产生项 . 如下的一种物理状况 , 即 的情况是不可能发生的 . 式中 d i S = (d i S I + d i S II ) 表示系统的熵产生 . 因此 , 在系统的一个宏观部分中熵被 “ 吸收 ”, 而依靠在系统的另一个宏观部分中足够的熵 “ 产生 ” 来补偿的情况是不可能的 . 不可逆过程之间的相互作用只可能在系统的相同区域中同时发生 . 4. 必须严格区分另一种情况 : 如果在同一个系统中同时发生两个不可逆过程 , 分别用 d i S 1 和 d i S 2 表示过程 1 和 2 过程所引起的熵产生项 . 那末 的情况是可能的 . 因为只有 d i S 1 + d i S 2 的总和才表示该宏观区域的总熵产生 d i S . 而 d i S = d i S 1 + d i S 2 ³ 0 完全符合普适的热力学第二定律数学表达式 . 这就是 克劳修斯的 “ 补偿 ” , 或者称为 热力学耦合 .
作者 : 王季陶 在 Clausius 的 1867 年英文版论文集 (Memoirs) 的第一篇 中 , 一开始就谈到 Carnot 在蒸汽机理论工作方面的重大意义 , Clausius 说 : 蒸汽机给我们提供了一种把热转变成动力的方法 , 以及一种思想来考虑消耗的热量去产生一定当量的功 , … . 卡诺的研究是这一课题中最重要的 . (The steam-engine having furnishing us with a means of converting heat into motive power, and our thoughts being thereby led to regard a certain quantity of work as an equivalent for the amount of heat expended in its production. … The most important investigation in connexion with in this subject is that of S. Carnot.) 接着 Clausius 很敏锐地抓住 Carnot 使用 的热素论是不正确的 , 并给予纠正 : … 卡诺把这样的 传输过程看 作是热的变化对应于产生功 . 他明确地说 , 在这一过程中热没有损失 , 即量保持不变 ; 他还接着说 : “ 事实上对此从来没有争议 , 它最初是一个假定 , 然后被各式各样的量热法实验所证实 . 要否定它就会拒绝由它为基础的整个热的理论 . ” 然而 , 我并不确信这样的判断 -- 在功的产生时从未发生热的损失 -- 是有充分实验依据建立的 . 恐怕相反的判断是更合理的 ; 即使没有这样的损失可以被直接证实 , 仍然有其他的事实可以说明极其可能损失是存在的 . 如果我们假定 : 热就像物质一样不能在数量上减少 , 我们一定也要假定 : 热是不能增加 ; 但是这样就几乎不可能解释摩擦生热引起的温度升高现象 , 那还不如假定热是能够增加的 . . (… This transmission Carnot regards as the change of heat corresponding to the work produced. He said expressly, that no heat is lost in this process, that the quantity remains unchanged; and he adds, “This is a fact which this has never been disputed; it is first assumed without investigation, and than confirmed by various carlorimetric experiments. To deny it, would be to reject the entire theory of heat, of which it forms the principle foundation.” I am not, however, sure that the assertion, that is the production of work a loss of heat never occurs, is sufficiently established by experiment. Perhaps the contrary might be asserted with greater justice; that although no such loss may have been directly proved, still other facts render it exceedingly probable that a loss occurs. If we assume that heat, like matter, cannot be lessened in quantity, we must also assume that it cannot be increased; but it is almost impossible to explain the ascension of temperature brought about by friction otherwise than by assuming an actual increase of heat.) 克劳修斯对 Carnot 的核心论述中前后两个部分就分别指出 : 对和错 . 以下两小段就是 Clausius 典型的分析论述 : 如前所说 , 卡诺认定 : 功的产生仅仅和热从高温物体到低温物体的传输相对应的 , 因此热量是不会减少的 . 这个假定的结尾-- 即热量是不会减少的-- 是和我们的准则相违背的 . 因此如果保留这样的结尾 , 就必须加以排斥 . 但是前面的观点可以基本上按照原有的形式加以保留 . (Carnot, as already mentioned, has regarded the production of work as the equivalent of a mere transmission of heat from a warmer body to a cold one, the quantity of heat being thereby undiminished. The latter portion of this assumption, that the quantity of heat is undiminished, contradicts our maxim, and must therefore, if the latter be retained, be rejected. The former portion, however, may remain substantially as it is.) 卡诺定理原来是在 “ 热素论 ” 的基础上被 Carnot “ 证明 ” 的 . Clausius 纠正了 “ 热素论 ” , 马上带来新的问题 : 卡诺定理应该如何证明呢 ? 卡诺定理的工作是通过 Clapeyron 和 Kelvin( 当时还是叫 Thomson) 等人才传到 Clausius 的 . 他们和 Clausius 都认为 Carnot 的结论 — 卡诺定理是正确的 . 于是就发现需要有一个新的定律 --- 热力学第二定律 . Clausius 在细致地讨论 Carnot 循环的段落结尾处认定热的传输是从高温物体传给低温物体 . … 因此是从热的物体传输到冷的物体 *. (… and therefore to pass from a warmer body to a colder one*.) * 号是在 1864 年增加的注释 : * (* ) 从阎康年著 : 热力学史 , 济南 : 山东科学技术出版社 (1989) p. 140. 一书中说 : 克劳修斯的 1850 年论文中还说过 : 在没有任何力消耗或其他变化的情况下 , 把任意多的热量从冷体传到热体是和热的惯常行为矛盾的 . 因此说 : 1850 年克劳修斯提出热力学第二定律 , 是正确的 . 但是有的说: 目前教科书中的克劳修斯表述是 1854 年提出来的 , 也是正确的 . 阎老师一书中还说明 (p. 140): 克劳修斯对热力学第二定律的明确表述 , 即至今所说的克氏说法 , 是他于 1854 年在《物理和化学年鉴》上发表的《论机械理论第二基本定律的一个改变形式》 … 论文中提出的 . 他对热力学第二定律的表述改为 : “ 热不可能由冷体传到热体 , 如果不因而同时引起其他关系的变化 .” 时间上 1850 年 Clausius 是热力学第二定律提出的第一人 , 1851 年 Kelvin( 当时称 Thomsom) 也提出了热力学第二定律 . 由于当时集中讨论的对象是卡诺循环的简单系统 . 目前通常教科书中 1850 年 Clausius 热力学第二定律的表述 : “ 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响 . ” 和 1851 年 Kelvin 热力学第二定律的表述 : “ 不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不产生其他影响 . ” 都不是真正的原文. 无论如何, 客观的历史背景使它们当时都是针对系统内部只有单一自发过程或平衡(或可逆过程)的不需要补偿的简单系统(Clausius的补偿含义可以参见前两篇【科普】博文 【科普】热力学第二定律 : 1. 一句完整的表述 和 【科普】热力学第二定律： 2. Great 克劳修斯 ). 因此可以称之为非补偿(或非耦合)简单系统的热力学第二定律表述, 也可以称之为经典热力学的第二定律表述. 认识的发展规律就是从简单到复杂. 这一规律在热力学发展史中也是如此体现的.
再推荐一篇博文的评论和回复 。克劳修斯说： 第二基础原理，在我所给出的形式中，断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向，就是我已经假定是正的方向，不需要补偿地由它们自己进行； 但是对相反的方向，就是负的方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。 (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently nega-tive direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurring positive transformations.) ---- 以下是我博文 热力学是研究能量及其转换的科学 后面的一条评论。因为涉及现代热力学的核心内容-- 克劳修斯 补偿 也 就是现在称为的 热力学耦合 ，特此推荐如下： 标题： 发表评论人： Babituo 删除 回复 学习了。 仔细理解关键的一句话： ... 后半句话（我添加了下划线）非常重要，也就是说非自发过程（需要有效能量补充的）只可能在自发过程提供有效能量补充的情况下进行。请注意其中 自发过程提供了有效能量 而 非自发过程得到了有效能量的补充 ，也就是说能量发生了转换。 这句话说的是如下事实（或假设事实）： 1. 能量转换的过程存在自发过程和非自发过程两类； 2. 自发过程不需要向过程中补偿能量，原有的能量会自动进行，并能提供能量输出； 3. 非自发过程则需要向过程中补偿能量，才能进行； 4. 非自发过程所需要的补偿能量，只可能来自同时发生的自发过程所提供的能量。 我的这些理解符合原意吗？ 博主回复：谢谢了。完全符合原意。我不了解你的知识背景。但是我可以明确地告诉你，自从我在科学网开博以来，你是我发现能够正确理解克劳修斯 补偿 的第一人，并不排除有理解而没有明确表达的其他人。 1865 年的克劳修斯 补偿 就是现在称为的 热力学耦合 。我至今都没有找到任何一本热力学教科书中能介绍或讲述 1865 年的这段克劳修斯 补偿 ！ 衷心希望你能够把你的简单明了的理解写出博文来大力宣传。如果有时间和兴趣，建议你把我的现代热力学系列博文系统看一下，或者直接看我的新书。
现在的热力学教科书几乎都强调：自然界的不可逆过程都是相互关联的。通常热力学教科书中都详细介绍： 1. 1850 年克劳修斯对热力学第二定律的表述： 一个自行动作的机器，不可能把热从低温物体传到高温物体去 。 2. 1851 年开尔文对热力学第二定律的表述： 不可能用无生物把物质的任何一部分冷至比周围最低温度还要低的温度而得到机械功 。以及 3. 通过卡诺循环等步骤来证明克氏说法与开氏说法是等效的。对自然界的不可逆过程都是相互关联的结论也是通过卡诺循环等步骤来类似证明的。 2007 年我在美国看到了 1865 年克劳修斯对热力学第二定律的另一种表述的英文原文（或英译文原文），姑且称之为克劳修斯对热力学第二定律的第二种表述： 按我已经给出的第二基本原理形式 , 可以断言所有发生在自然界的转变可以沿着它们自己确定的方向 , 我设定为正 , 没有补偿地自己进行 ; 但是反过来说 , 它们要按负方向进行就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行 . (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently negative direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurring positive transformations.) 请问克劳修斯对热力学第二定律的第二种表述能不能也通过卡诺循环等步骤来证明：它和前面的克氏说法与开氏说法是等效的？或者说克劳修斯的这种表述中的不可逆过程能不能也通过卡诺循环等步骤来证明：它和前面所讲的两种不可逆过程中的任何一种相关联的？ 我个人的意见是：克劳修斯对热力学第二定律的第二种表述和前面的克氏说法与开氏说法是不等效的。对自然界的不可逆过程都是相互关联的的结论也是需要加以纠正或明确含义的。前面的克氏与开氏对热力学第二定律的表述是经典热力学对简单体系自发不可逆过程的第二定律表述，而克劳修斯对热力学第二定律的第二种表述是现代热力学对复杂体系自发过程 ( 即 正转变 ) 和非自发过程（即 负方向进行 ）之间热力学耦合（即克劳修斯的 补偿 ）的第二定律启蒙表述。这对现代热力学的发展是极其重要的。 由于这一结论对热力学学科发展以及当前的热力学教学改革都具有重大的意义，为此特别在科学网上发表这一博文公开征求和我持相反意见的解答和证明。
热扩散现象 ( thermodiffusion ) 是一个最简单的多过程耦合复杂体系的例子。 装有 A 、 B 两种不同气体分子均匀混合物的封闭容器，在左右两端分别连接 T 1 和 T 2 ( T 1 T 2 ) 两个温度不同的热储时，热流就从气体均匀混合物中通过。经过一段时间后，由于热流的影响， A-B 两种气体分子就会自动分别优先聚集在容器的两端，形成具有浓度梯度的不均匀混合物。从实验观察和分子动力学角度可以知道通常较轻的分子倾向于集中在较高温度的区域，较重的分子倾向于集中在较低温度的区域，结果从原来均匀的气体混合物就会变成不均匀的气体混合物，并在容器中形成一个有浓度梯度的非平衡定态，见 图 1 。 图 1 热扩散现象 这种从原来均匀气体混合物变成有浓度梯度的不均匀混合物的过程与常规的单一扩散过程的自发方向相反，因此常被经典热力学家称为是 反常扩散 ，而从高温到低温的热流则是正常的热传导。经典热力学对这种同时存在的多个不可逆过程，很难作进一步的分析和理解。 同时热扩散等现象是客观上存在的，也很容易用实验手段来表演和演示，因此它一定是一个有可用功损耗的耗散过程。两端的温差可以是很小的，因此应该属于线性耗散热力学的范畴。 从现代热力学的角度来看，这就是热力学耦合。热力学耦合在线性耗散热力学中的判据就是 ，其中 d i S 1 ， d i S 2 和 d i S 分别表示过程 1 ，过程 2 和 体系的熵产生。也可以用 加上热力学力 X 和热力学流 J 之间的线性关系作为判据。在此过程 1 就是指非自发的、负耗散的 反常扩散 ，过程 2 就是指高温到低温的自发的、正耗散的正常热传导。 由于它们之间是直接的耦合或补偿，相互关系就是定量的，即 d i S = d i S 1 + d i S 2 。如果按照昂萨格倒易关系的要求再引入热力学力和热力学流之间的线性唯象关系以及 微观可逆性假定 或 细致平衡 假定的步骤，就只能得到昂萨格倒易关系的近似表达式。 还需要注意， 1. 正熵产生原理是适用于任何宏观体系的，具体处理时不需要考虑熵流，只需要处理体系内部所有过程的熵产生关系。热二律对熵流没有限制。 2. 在生命体系中存在着大量的反常扩散，经典热力学家喜欢称之为活性扩散。当然推动这种扩散的不是热流而是其他自发过程。
正熵产生原理（普及版） 现代热力学 18- 正熵产生原理 正熵产生原理就是 : 任何体系的熵产生永远大于或等于零。它的数学表达式： d i S ³ 0 。它适用于孤立、封闭和开放体系，因此正熵产生原理也称为普适的热力学第二定律。 熵的重要性是无可置疑的。科学网上有关熵的讨论也已经不少，但是似乎过于经典或有些偏颇。特别是熵增原理被滥用于非孤立体系是不正确的。最明显的代表就是薛定谔在 1934 年出版的 生命是什么 一书中基于熵增原理提出的 负熵 （薛定谔自己就称之为： 取负号的熵 ）概念，显然这不是新概念，把熵增原理用于开放的生命体系也是不恰当的或错误的。但是由于薛定谔在量子力学方面荣获诺贝尔奖的声望，一直误传至今。本博文中将致力于用简短的文字来阐明正熵产生原理。特别是对学过经典热力学的各位老师，难免容易发生新旧概念的混淆，重复看几遍可能是需要，短短一文对正确理解现代热力学却可能是极其重要的。 熵产生 概念出现的背景： 1. 众所周知，熵增原理是仅仅适用于孤立体系的。正熵产生原理则不同，它是普适于任何宏观体系的。因此作一般性的讨论时都应该采用正熵产生原理。这是热力学中的一个 最基本的要点 。 2. 随着经典热力学的发展，特别是吉布斯函数和化学势的引入对等温等压的封闭体系和开放体系几乎都可以使用。相比之下熵函数的适用面就明显地太狭窄了。于是在 20 世纪初， 杜亥姆 (Duhem) ，纳坦舜 (Natanson) 和乔曼 (Jaumann) 等人引入了熵产生和熵流的概念。于是得到比熵增原理更普遍适用的正熵产生原理，它可以适用于任何孤立、封闭和开放的宏观体系。 熵产生的概念不是普利高京首先引入的，不要把它称为普利高京的熵。 正熵产生原理： 体系的熵增 d S 可以 分成两部分，即 : d S = d i S + d e S 。其中熵产生（ d i S ） 就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分，而 熵流（ d e S ） 就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分。 任何体系的熵产生都是正的，即 ，这就是 正熵产生原理。 正熵产生原理的基本推论： 1. 对于孤立体系， d e S = 0 ，所以 (d S ) iso = d i S ³ 0 。因此对孤立体系来说， 正熵产生原理和 熵增原理是等价的。 但是 d i S ³ 0 的数学表达式不仅适用于孤立体系，也适用于封闭体系与开放体系。所以 d i S ³ 0 被称为 普适的第二定律的数学表达式。 2. 对于封闭体系与开放体系，熵流 d e S 可以是正、负或零 . 但是 的情况是不可能的 . 因为 d i S 0 已经违反 正熵产生原理。 这也意味着 熵在一个体系中被 吸收 掉，而通过体系的足够大正熵流来补偿是不可能的。 3. 如果把一个孤立体系分离为 I 和 II 两个宏观部分，那末必须是 d i S I ³ 0 和 d i S II ³ 0. d i S I 和 d i S II 分别表示 I 和 II 两部分的熵产生项 . 如下的一种物理状况，即 的情况是不可能发生的 . 式中 d i S = (d i S I + d i S II ) 表示体系的熵产生。因此， 在体系的一部分中熵被 吸收 而依靠在体系的另一个部分中足够的熵 产生 来补偿的情况是不可能的。 不可逆过程之间的相互作用只可能在体系的相同区域中发生。 4. 必须严格区分另一种情况 : 如果在同一个体系中同时发生两个不可逆过程，分别用 d i S 1 和 d i S 2 表示过程 1 和 2 过程所引起的熵产生项。那末 的情况是可能的。 因为只有 d i S 1 + d i S 2 的总和才表示该宏观区域的总熵产生 d i S 。而 d i S = d i S 1 + d i S 2 ³ 0 完全符合普适的热力学第二定律数学表达式。这就是 热力学耦合 ，或者称为 克劳修斯的补偿 。 热力学耦合是现代热力学的核心，因此如果能够正确理解以上表述就距离掌握现代热力学不远了。千万不要小看了这些内容，普利高京在实际使用热力学耦合概念上出了差错，限制了他对热力学发展的贡献。 对等温等压封闭体系， T d i S = d G 。因此在理解上有困难时，可以转换成吉布斯函数的形式先来帮助理解。
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