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中性条件下安培级长循环电催化析氢：CoOOH二维薄片封装的Ni2P纳米管阵列
nanomicrolett 2020-9-24 16:38
2D CoOOH Sheet‑Encapsulated Ni 2 P into Tubular Arrays Realizing 1000 mA cm −2 ‑Level‑Current‑Density Hydrogen Evolution Over 100 h in Neutral Water Shucong Zhang 1 , Wenbin Wang 2 , Feilong Hu 2 , Yan Mi 1, 2 *, Shuzhe Wang 2 , Youwen Liu 2 *, Xiaomeng Ai 3 , Jiakun Fang 3 , Huiqiao Li 2 , Tianyou Zhai 2 * Nano‑Micro Lett.(2020)12:140 https://doi.org/10.1007/s40820-020-00476-4 本文亮点 1. 构建了一种CoOOH二维薄片封装的Ni 2 P纳米管阵列作为 析氢电催化剂 ，该催化剂具有传质快速、结构稳定和电子协调等优点。 2. 催化剂在 中性条件下 的析氢性能可达到1000 mA·cm -2 级电流密度且稳定循环100 h以上。 内容简介 电解水制氢是一项有望将太阳能、风能等间歇性电能转化为洁净氢能的重要技术，有潜力解决能源危机和环境问题。而实现温和条件下高电流密度、超长稳定的电解水制氢，是绿色制氢从实验室到产业化的关键。为推动电催化析氢工艺从实验室走向工业化，广西民族大学米艳副教授与华中科技大学刘友文副教授和翟天佑教授合作，通过多维度综合协调的策略，集成优良的传质能力、力学性质和电子结构于CoOOH二维薄片封装的Ni 2 P纳米管催化系统中，实现了中性条件下大电流、长循环、高活性的电催化析氢。 该工作中，提出了一种多维度综合协调的策略，结合原位电化学转化设计合成了CoOOH二维薄片封装的Ni 2 P纳米管阵列电催化材料，实现了中性条件下大电流、超稳定的电解水制氢。首先，表面丰富的多孔结构和二维薄片赋予了催化剂超疏气和超亲水特性，有利于电解液的浸润和气泡的滑移。同时，二维薄片作为自适应性材料赋予催化剂优良的力学性质，可以通过释放应力来缓冲电解液对流冲击、氢泡破裂和拉伸，保证了高的机械稳定性。此外，理论模拟计算进一步表明，界面电荷调制能从本质上促进水的解离和氢的脱附动力学。以“一石三鸟”为理念设计了Ni 2 P-CoOOH纳米管析氢电催化剂，实现了在中性条件下以超过1000 mA·cm -2 电流密度及稳定循环100 h以上，这可能推进电解水制氢从实验室到工业化的进程。 图文导读 I 形貌结构表征 通过原位电化学驱动转化将核壳前驱体NiCo-pre转化为Ni 2 P-CoOOH纳米管，并进行了相关形貌结构的表征。图1a-h表明得到的纳米管具有丰富的孔结构、表面片间空隙结构及异质结界面。XPS说明了原位电化学驱动转化前后的元素价态变化，阐明了转化机理。 图1.催化剂的结构信息。(a)Ni 2 P-CoOOH的SEM图像，(b)低放大的TEM图像，(c) 高放大的TEM图像。(d) STEM 图像。(e) HRTEM图像。(f-g) Ni 2 P与CoOOH晶格间距 (右图:FFT图像)。(h) STEM-EDX元素映射。(i-l) NiCo-pre和Ni 2 P-CoOOH的XPS图像。 II 电化学性能表征 中性电解液具有良好的环境友好性和广阔的应用前景，但由于其欧姆损耗大、离子浓度低导致较差的催化活性。为了评估材料在中性条件下的析氢性能，在1.0 M的PBS溶液中进行了电化学测试。测试结果表明Ni 2 P-CoOOH纳米管具有优异的析氢性能。具体来说，催化剂能够达到1500 mA·cm -2 电流密度，且能在电流密度超过1000 mA·cm -2 时稳定循环100 h以上。此外，通过构建全电解水装置对其实际应用性能进行了评估。测试结果表明，Ni 2 P-CoOOH电解水系统高电流密度下的催化活性和稳定性均优于商业贵金属催化剂。因此，Ni 2 P-CoOOH纳米管具有作为工业制氢阴极材料的潜力。 图2.在中性条件下的电催化性能。(a) 催化剂的极化曲线。(b) Tafel曲线。(c) EIS曲线。(d) ECSA曲线。(e) 催化剂在-0.75 V vs. RHE的计时电流曲线。(f) 多步计时电流曲线。(g) 全解水系统极化曲线。(h) 计时电流曲线。(i) 法拉第效率。(j) Hofman测量装置的数码照片。 III 传质和力学性能表征 快速的传质能力对于高电流催化系统是非常重要的。具体来说，超亲水超疏气性质不仅可以促进催化剂表面活性位点的再暴露，而且还能确保活性位点附近电解液的及时补充，是持续高电流密度电解水的首要条件。通过接触角测试、滑动角测试和气泡粒径统计对催化剂表面的亲水疏气特性进行了评估。结果表明，催化剂具备优异的传质能力，即较小的液体接触角、较大的气体接触角、较小的滑动角和气泡尺寸。因此，我们认为催化剂丰富的孔结构和富边缘二维薄片结构提升了其传质能力。 良好的力学性质可以使催化剂在高电流催化反应中抵抗由于气泡拉伸、破裂产生的应力，进而提升催化系统的机械稳定性。通过原位SEM测试对催化剂结构单元进行了力学性能的评估。测试过程中，经过多次的弯曲-释放操作后Ni 2 P-CoOOH纳米管依然能够迅速恢复到初始位置，且最大弯曲角度可达到27.7°。结果表明，柔性二维薄片和丰富的片隙结构赋予Ni 2 P-CoOOH纳米管优异的力学性质，从而提升了其在高电流催化系统中的机械稳定性。 图3.传质和力学性能。(a) 接触角测试。左图为1 M PBS液体的CAs，右图为电解液下H 2 气泡的CAs。(b) 滑动角度测试。(c, d) 在1000 mA·cm -2 时CF和Ni 2 P-CoOOH表面H 2 气泡的粒径分布图，CF和Ni 2 P-CoOOH表面H 2 气泡照片对比(插图)。(e) 原位SEM示意图。(f) 原位SEM弯曲-释放测试。 IV 电荷调制 局部电子调制通常直接影响电催化过程中反应中间物分子的吸附和多电子催化反应过程，决定了催化剂的本征活性。通过DFT理论计算，揭示了界面上Co和Ni原子附近电荷重分布情况。结果表明，界面局部电荷从Ni 2 P迁移到CoOOH。此外，通过对催化过程中能量的变化进行计算分析。结果表明，Ni 2 P-CoOOH的整个催化反应均在一个接近中值的势能面上进行，从而保证催化反应决速步较低的反应能垒。上述结果一致证明了界面电荷迁移行为优化了活性位点局部电子结构，促进了水分子的解离和氢的解吸。 图4.密度泛函理论(DFT)计算。(a) Ni 2 P, CoOOH和Ni 2 P-CoOOH的局部态密度。(b, c) 电荷转移前后，界面Ni 2 P与CoOOH两相的电荷密度差。黄色和蓝色的等值面分别代表空间中电荷的积累和耗尽。(d) 反应路径上各种反应中间体的相对能量分布图。(e-f) 决速步中各种反应中间体的相对能量分布。 作者简介 米艳 本文通讯作者 广西民族大学 副教授，硕士生导师 ▍ 主要研究领域 主要从事无机阵列光电催化材料与器件研究。致力于无机阵列结构光、电催化材料的设计和控制合成，研究其材料相关的光、电性能及器件性能。 ▍ 主要研究成果 以第一(共同)或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ, Small等学术期刊上发表论文十余篇，总引用次数1500余次。主持国家自然科学基金及广西自然科学基金等省部级科研项目4项。获得国家自费留学生奖学金(德国)等奖励。入选广西“百人计划”、广西首批高层次人才及广西中青年骨干教师培养计划。 ▍ Email: miyan@gxun.edu.cn 刘友文 本文通讯作者 华中科技大学 副教授，博士生导师 ▍ 主要研究领域 二维电催化材料与器件。 ▍ 主要研究成果 以(共同)第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Chem，Adv. Mater., ACSNano 和Adv. Energy. Mater.等学术期刊上发表论文16篇，其中3篇论文被ESI评为Highly Cited Papers，总引用次数1100余次。并获得中科院院长优秀奖等奖励。邀请报告6次，受邀讲学2次。 ▍ 个人主页: ywliu@hust.edu.cn 翟天佑 本文通讯作者 华中科技大学 教授，博士生导师 ▍ 主要研究领域 低维无机光电功能材料与微纳器件研究。 ▍ 主要研究成果 华中科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，材料成形与模具技术国家重点实验室首席教授，国家杰出青年科学基金、国家自然科学二等奖及中国化学会青年化学奖获得者，全球高被引科学家，英国皇家化学会会士。以第一作者或通讯作者身份在在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Energy Env. Sci., ACSNano, Nano Energy, Adv. Energy Mater.等学术期刊上发表(含接受)论文320余篇，共被SCI期刊引用16000余次，H因子为66。受邀撰写两本专著中的5章。申请中国和日本专利28项，授权10项。 ▍ 个人主页: http://zml.mat.hust.edu.cn/ 撰稿：原文作者 编辑：《纳微快报》编辑部 关于我们 Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。 E-mail： editor@nmletters.org Tel： 021-34207624
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快速储钾新材料设计及其机理剖析：烯碳铠甲保护的TiO2纳米管电极的原位表征与DFT理论分析
热度 1 nanomicrolett 2020-9-2 13:39
Confining TiO 2 Nanotubes inPECVD ‑ Enabled Graphene Capsules Toward Ultrafast K ‑ Ion Storage: In Situ TEM/XRD Study and DFT Analysis JingshengCai, RanCai, ZhongtiSun, XiangguoWang, NanWei, FengXu*, YuanlongShao, PengGao*, ShixueDou, JingyuSun* Nano‑Micro Lett.(2020)12:123 https://doi.org/10.1007/s40820-020-00460-y 本文亮点 1. PECVD法直接制备获得 烯碳铠甲保护的二氧化钛纳米管 ，提升其导电性。 2. 借助原位TEM/XRD等手段揭示烯碳铠甲保护的二氧化钛 快速储钾过程 。 研究背景 生态友好、可持续的能源存储系统对人类社会的发展起到至关重要的作用。尽管商用锂电池已经被成功开发，但锂资源不足和分布不均使其无法满足日益增长的大规模储能需求。锂的替代碱金属(如钠、钾)具有相似的电化学性质，同时地球储量更加丰富、成本低廉。其中，钾(‒2.936 V对标准氢电极)具有比钠(‒2.714 V对标准氢电极)更负的标准氧化还原电位，因此钾离子电池具有更高的工作电压窗口和能量密度。然而，由于钾较锂、钠更大的离子半径，钾离子电池一直饱受充放电过程中缓慢反应动力学的困扰。因此，具有开放框架和拓扑缺陷的电极材料的纳米化对于构建高性能钾离子储能体系受到关注。 内容简介 苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授课题组与北京大学高鹏研究员和东南大学徐峰教授合作，采用原位表征手段从形貌和结构全面揭示了钾离子在TiO 2 纳米管中的快速存储过程。 本文报道了一种烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管电极材料的直接制备策略，可用作具有赝电容行为的钾电负极材料。其优势主要体现在以下几方面：1) 石墨烯铠甲与TiO 2 之间牢固而紧密的接触赋予TiO 2 优异的导电性，有助于其容量的充分发挥；2) PECVD法制备的石墨烯具有明显的缺陷结构，有利于电解液渗透和钾离子嵌入；3)石墨烯铠装能够有效缓解钾离子嵌入/脱出过程中的体积变化，改善负极的结构和保持电化学稳定性。 图文导读 I 烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管电极的制备 图1a-d展示了烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管电极的制备：首先采用水浴搅拌法获得超长二氧化钛纳米管，为了提高其导电性，采用PECVD的方法在其表面原位包裹富含缺陷的石墨烯(图1d)。图1f拉曼测试可以捕捉到明显的TiO 2 和缺陷石墨烯的特征峰。XR表明TiO 2 包含锐钛矿和青铜矿两种结构相(图1g)。为了研究PECVD生长石墨烯对TiO 2 结构的影响，作者测试了制备过程后Ti的XPS窄谱，发现其始终为+4价，证明该反应过程中TiO 2 结构稳定。 图1.烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管电极的制备和表征：(a)制备流程图，(b)电极反应示意图，(c)TEM，(d)HRTEM，和(e)元素分布表征，(f)拉曼光谱表征，(g)XRD结构表征，(h)高温生长石墨烯后Ti的2p谱。 II 烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管储钾性能 图2考察了烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管的电化学性能。图2a，b表明：G‑TiO 2 NTs相比于纯TiO 2 NTs具有更加优异的倍率性能。图2c-e对G‑TiO 2 NTs在不同电流密度下的循环性能做了系统的测试。图2e表明，在5.0 A/g的高的电流密度下，基于烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管可以实现3000圈的稳定循环，表现出优异的电化学性能。通过对用于钾离子电池的钛系材料的性能对比可以发现，烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管具有明显优势(图2f)。 图2.基于烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管的钾离子电池半电池性能测试。(a)G‑TiO 2 NTs 在0.05–5A/g电流密度下的充放电曲线，(b)G‑TiO 2 NTs 在0.05–5 A/g电流密度下的倍率性能。G‑TiO 2 NTs 在(c)0.1 A/g，(d)0.5 A/g和(e)5.0 A/g电流密度下的循环性能，(f)基于Ti系材料在钾离子电池负极领域的性能对比。 III 烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管储钾的原位TEM实验 为了探究烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管电极在钾离子存储方面的优越性，作者采用原位TEM技术研究了其在钾离子存储周期中的结构演变(图3)。结果表明，相比于纯的TiO 2 纳米管，烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管在完全钾化后的径向膨胀率明显偏低，表明了石墨烯铠甲保护下TiO 2 材料的结构稳定性。钾化前后的选区电子衍射表面钾离子嵌入后，TiO 2 的部分晶格间距变大。 图3.TEM原位演示烯碳铠甲保护TiO 2 纳米管的储钾过程。(a-h)G‑TiO 2 NTs在首圈钾化过程中结构变化，(i-l)TiO 2 钾化过程中相结构的变化，(m)钾化TiO 2 的HRTEM，(n-q)循环后TiO 2 的结构变化。 IV 原位XRD与理论计算揭示储钾机制 结合原位XRD技术，进一步揭示了储钾机制，清晰的呈现了钾离子嵌入/脱出过程中材料结构的可逆转变(图4a和b)。同时，结合理论计算，验证了烯碳铠甲对材料导电性的提升(图4c-e)。图4f-h揭示了烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管电极在不同扫速下的赝电容贡献，为钾离子混合电容器的组装提供指导。 图4.原位XRD与理论计算揭示储钾机制。(a，b)首圈充放电对应的原位XRD谱图，(c-e)DFT理论计算揭示烯碳铠甲对TiO 2 纳米管导电性的提升，(f)G-TiO 2 在不同扫速下的CV。(g)G- TiO 2 在2 mV/s下的电容贡献，(h)G-TiO 2 电极在0.1–5 mV/s下的赝电容贡献柱状图。 V 基于烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管的钾离子混合电容器 以烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管作为负极，多孔的商用活性炭作为正极，成功组装钾离子混合电容器(图5a)。在1.0 A/g的电流密度下，可获得稳定的1200圈的长循环寿命。与其他体系的钾离子混合电容器相比较，烯碳铠甲保护的TiO 2 纳米管具有优势(图5e)。 图5.基于烯碳铠甲保护的TiO 2 负极的钾离子混合电容器。(a)钾离子混合电容器示意图, G‑TiO 2 NTs 在0.05–5 A/g电流密度下的(b)倍率性能和(c)对应的充放电曲线，(d)1.0 A/g电流密度下的长循环，(e)与其他体系的钾离子混合电容器的性能对比。 本工作通过Direct-CVD技术为TiO 2 纳米管装备石墨烯铠甲：具有丰富缺陷结构的石墨烯在提升材料导电性的同时，有助于缓解嵌脱钾过程中的体积膨胀/收缩，最终获得了优异的电化学储钾性能。进一步地，结合原位表征技术从形貌和结构全面揭示了TiO 2 的储钾机制。 作者简介 孙靖宇 本文通讯作者 苏州大学 教授 ▍ 主要研究领域 主要从事烯碳能源材料的控制制备与器件应用研究。 ▍ 主要研究成果 在材料物理与化学领域的学术期刊上发表科研论文逾110篇，其中通讯作者/第一作者论文70余篇包括Adv. Mater.、Nature Commun.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等。发展了低维碳材料可控生长的Direct-CVD方法，发明了石墨烯玻璃、石墨烯晶圆、烯碳隔膜新材料，实现了高品质烯碳墨汁的宏量制备及能源器件的印刷化集成。取得的系列学术成果被央广网、科学网、中国科学报、Nature Materials、Materials Views等亮点报道。参与撰写学术专著《石墨烯的化学气相沉积方法》1部。主持国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项子课题、国家自然科学基金委、江苏省科技厅等科研项目6项。 高鹏 本文通讯作者 北京大学 研究员 ▍ 主要研究领域 主要从事晶体界面的结构与物性研究。 ▍ 主要研究成果 近五年作为项目负责人承担国家自然基金3项、日本振兴学会项目1项；作为研究骨干参与国家重点研发计划和国家重大科研设备研制项目等。共发表论文140余篇，其中Science和Nature及子刊22篇，PRL、Adv. Mater.、JACS、Nano Lett.、ACS Nano 37篇，论文被引用4000余次。多个工作被NSF News、 IEEE Spectrum、 BBC News、 ScienceDaily、Phys.org、RD Magazine、Physics News、Nanotechweb、Labspaces.net、Compound Semiconductor、Semiconductor Today等国内外媒体作为研究亮点进行报道。 徐峰 本文通讯作者 东南大学 教授 ▍ 主要研究领域 基于原位球差矫正电镜开展纳米材料合成与后效关系研究，包括但不限于原位器件电子显微学、新型二维材料、太阳能电池、锂离子电池、柔性电子器件等。 ▍ 主要研究成果 研究工作以通讯/第一作者在Nature Nanotech.、Nature Commun.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Nano、ACS Energy Lett.、Nano Energy、Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表。已获中国发明专利授权7项。2013年度获得东南大学优秀青年教师资助计划。指导本科生SRTP科研项目获得2次优秀。主持6项国家自然科学基金(面上项目4项：51972058、11774051、61574034、51372039；青年基金：61106055；专项基金：21243011)，主持1项江苏省自然科学基金面上项目(BK20141118)，主持1项国家973项目(2015CB352106)子课题。 撰稿：原文作者 编辑：《纳微快报》编辑部 关于我们 Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。 E-mail： editor@nmletters.org Tel： 021-34207624
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“水助法”低温结晶二氧化钛纳米管
nanomicrolett 2019-5-15 00:56
Review of Water-Assisted Crystallization for TiO2 Nanotubes Xiaoyi Wang （王晓艺） , Dainan Zhang, Quanjun Xiang, Zhiyong Zhong, Yulong Liao （廖宇龙） Nano-Micro Lett. (2018) 10: 77 https://doi.org/10.1007/s40820-018-0230-4 文亮点 1 首次回顾总结了“水助法”低温结晶二氧化钛纳米管的相关研究。 2 对“水助法”得到的二氧化钛纳米管产物的各项性能及应用进行了总结。 内容简介 近年来， 二氧化钛纳米管 凭借其独特的结构性和出色的物理化学性质在各领域引起了越来越多的关注研究。在制备二氧化钛纳米管的各种方法中， 阳极氧化法 被认为是一种高效，便捷，低廉的方法。 一般而言， 通过阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管并未结晶，为不定型态。因此，随后的高温烧结流程成为得到锐钛矿型二氧化钛纳米管的必要步骤 ，这无疑给环境和成本带来了巨大压力。 基于此， 如何在低温的条件下得到排列整齐的锐钛矿型二氧化钛纳米管 成为了一个研究热点。 电子科技大学廖宇龙教授 在 2011年首次提出了一种“水助法”低温结晶二氧化钛纳米管 的新型途径。该方法不需要高温烧结，只需要在低温条件下将不定型态的阳极氧化后的纳米管浸泡入纯水中，即可得到锐钛矿型的二氧化钛纳米管产物。 由于此方法环保无毒，成本低廉，易于控制，一经提出便受到了科学界的广泛关注。在此，本文对近些年来的关于“水助法”低温结晶二氧化钛纳米管的研究做了一个总结，希望能进一步地推动二氧化钛纳米管以及低温结晶金属氧化物的研究发展。 图文导读 1 “水助法”结晶方法及原理 ▲ 图1 “水助法”低温结晶二氧化钛纳米管的流程示意图。 一般方法为先通过阳极氧化法得到不定型态的纳米管，然后将此产物放入纯水中浸泡一段时间后取出，即可得到整齐排列的锐钛矿型的二氧化钛纳米管阵列。 该结晶过程一般被认为是无序排列分布的TiO 6 基团重新排列，组合成有序的锐钛矿结构的纳米管阵列的过程。水分子在这个过程中起了重要的作用，被大家广泛接受的一种解释为“溶解-再结晶”机理。 ▲ 图2 在水分子的作用下无序的TiO6基团重新组合成锐钛矿结构的原理示意图。 2 “水助法”对各项性质的影响 ▲ 图3 （a-d）不定型态的纳米管在室温条件下浸泡在纯水中不同时间的形貌变化;（e）“纳米管-纳米棒”形貌转变的示意图。 “水助法”得到的锐钛矿型的二氧化钛纳米管与高温烧结得到的产物相比，最显著的区别在于 表面形貌 的不同。 高温烧结下的产物一般表现出表面光滑完好的纳米管结构，而“水助法”由于在制备中涉及了“溶解-再结晶”过程，所得到的纳米管的 表面一般呈现出粗糙的“纳米颗粒/纳米管”结构 。 这种低温条件下就能得到的“纳米颗粒/纳米管”结构能够显著地 增加产物的比表面积。 3 “水助法”用于 光催化降解有机污染物 ▲ 图5 （a）锐钛矿型二氧化钛在光激发下降解污染物的原理图;（b，c）“水助法”与其他方法下得到的不同产物对甲基橙的降解效率比较图。 “水助法”得到的具有较大比表面积的二氧化钛纳米管能够应用在多个领域，比如光催化降解有机污染物及超级电容器。 4 “水助 法”在其他金属氧化物上的应用 ▲ 图7 (a)阳极氧化后的氧化锡的形貌及实物图;（b）室温下“水助法”进行2小时后的形貌及实物图;（c）60度下“水助法”进行2小时后的形貌及实物图;（d）结晶过程原理示意图;（e, f）“水助法”结晶后的产物的透射电镜及电子选区衍射图。 “水助法”不仅能够将阳极氧化后的不定型态的氧化钛纳米管结晶为锐钛矿型，同时可以结晶其他方法制备的不定型态的氧化钛纳米线，纳米球等。 此外，该方法也被应用到了除氧化钛之外的其他金属氧化物上，比如氧化锡等。 作者简介 主要研究领域： 纳米科学，电化学及材料学等交叉学科研究 主页链接： http://222.197.183.99/TutorDetails.aspx?id=3974 —该论文第一作者— 主要研究方向： 纳米科学，电化学，催化等方向 相关阅读 1 高场阳极氧化法在硅衬底上快速生长高有序TiO2纳米管阵列 2 高效光解水制氢催化剂：g-C3N4/TiO2纳米管阵列异质结 3 分级结构之高性能光催化降解材料：ZnFe2O4/Fe2TiO5/TiO2纳米管阵列 关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624
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研究人员解决了阻碍技术革命的难题
热度 1 zhpd55 2016-8-18 16:53
研究人员解决了阻碍技术革命的难题 诸平 Artistic rendition of a metallic carbon nanotube being pulled into solution, in analogy to the work described by the Adronov group. Credit: Alex Adronov, McMaster University 据物理学家组织网（ phys.org ） 2016 年 8 月 16 日转载来自加拿大 麦克马斯特大学 （ McMaster University ）提供的消息，该大学的亚历克斯·阿德罗诺夫（ Alex Adronov ）教授的研究小组描述他们将具有艺术美感的金属碳纳米管（ metallic carbon nanotube ）推入到溶液中进行分离的过程。相关研究结果已于 8 月 16 日作为欧洲《化学》（ Chemistry – A European Journal ）杂志的封面插图发表—— Darryl Fong, WilliamJ. Bodnaryk, Dr. Nicole A. Rice, Sokunthearath Saem, Prof. Jose M. Moran-Mirabal, Prof. Alex Adronov. Influence of Polymer Electronics on Selective Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes . Chemistry – A European Journal, First published: 16 August 2016, DOI: 10.1002/chem.201602722 . 可以想象一张电子报纸 , 你可以将其卷起，而且在其上面溢溅上咖啡 , 恰好此时它就在你的眼前呈现出一种新状态。这就是一直蓄势待发的技术革命（ technological revolution ）的一个例证。其中有一个大问题 , 科学家至今一直未能解决。 麦克马斯特大学的研究人员通过已经开发的一种净化 碳 纳米管（ carbon nanotubes ）新方式清除了障碍 , 碳纳米管是更小、更灵敏的半导体。预计其将取代电脑芯片和广泛的电子产品中的硅片完全有可能。 麦克马斯特大学的化学教授亚历克斯·阿德罗诺夫说：“一旦我们有可靠来源的纯碳纳米管，而且其成本不是很贵 , 有很多事可能会快速发展。”亚历克斯·阿德罗诺夫的研究团队开发了一种新型的，而且是潜在的有成本效益的方法来纯化碳纳米管。 碳纳米管都很微小，是具有柔性的导电纳米材料 , 预期通过代替大得多的硅基芯片，将导致电脑和电子产品的彻底变革。然而 , 阻碍新技术的一个主要问题就是已被攻克的金属和半导体碳纳米管的纠缠 , 因为金属和半导体碳纳米管在产生微观结构的过程中同时形成。形成微管结构的过程通常涉及到加热含碳气体 , 而自发形成的混合纳米管簇是以炭黑（ black soot ）的形式存在。 在设备应用上只有纯半导体或金属纳米管才是有效的 , 但对其有效地分离已被证明是一个需要克服的具有挑战性的问题。即使纳米管炭黑被磨碎 , 在每一粒粉末中半导体和金属纳米管还是纠缠在一起。虽然这两种组分都是值钱的货 , 但是前提是将其分离开。世界各地的研究人员花费了数年时间，试图找到有效和高效的方法来分离碳纳米管，使其实现价值最大化。 虽然以前研究人员已经制备出可以允许半导体碳纳米管溶解并冲走的聚合物 , 将金属纳米管留下来 , 但是，还没有将纳米管混合物溶解之后，使金属纳米管分散于溶剂，易被冲走；留下半导体结构。 现在 , 亚历克斯·阿德罗诺夫研究小组已经设法成功地扭转了已知聚合物的电子特性，可以实现半导体纳米管的分散 , 同时保留其聚合物其余结构不受影响。通过这样做 , 他们已经逆转纳米管混合物的溶解过程 , 使金属纳米管分散于溶剂，留下 半导体 纳米管。 研究人员和专家密切合作，而且设备来自加拿大麦克马斯特大学的工程学院（ McMaster's Faculty of Engineering ）和位于麦克马斯特大学校园内的加拿大电子显微镜中心 （ Canada Centre for Electron Microscopy ） 。亚历克斯·阿德罗诺夫说：“全球像这样跨学科合作开展研究工作的地方并不多见。”他解释道 , 对于他的研究团队或其他研究人员来说，未来的工作就是通过寻找开发更高效聚合物的方法来进行拓展此项研究，并进行放大实验使其早日实现商业化生产。 更多信息请注意浏览原文或者 碳纳米管的 “ 墨水 ” 可能导致更薄、更轻的晶体管和太阳能电池 （ Carbon nanotu be 'ink' may lead to thinner, lighter transistors and solar cells ）
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纳米碳管：石墨烯纳米带合成的反应器
zhpd55 2011-9-17 23:07
纳米碳管：石墨烯纳米带合成的反应器
据《科学日报》2011年9月15日报道，瑞典于默奥大学（Umea University）和芬兰阿尔托大学(Aalto University)的物理学家联手，研发出一种在单壁纳米碳管内直接合成石墨烯纳米带的有效方法。其结果及其将在《纳米快报》（Nano Letters）发表。石墨烯是仅有一个原子厚的碳薄片，但是其各种不同寻常的特性备受关注，作为一种理想的导电体可以与铜相比美，作为一种导热体，目前已知导热材料中没有一种可以比得上。石墨烯的性质变化与其带的宽度有关，石墨烯纳米带最为引人注目的焦点是在物理学领域，极有引用前途的是在电子学、太阳能以及许多其他方面。然而,石墨烯纳米带的制造并非易事。 瑞典于默奥大学物理系副教授Alexandr Talyzin和他的研究小组与芬兰阿尔托大学Esko Kauppinen教授的研究小组一起，研发出了一种利用一维碳纳米管的空心空间，作为石墨烯形成的化学反应器,这个狭小空间却具有着引人入胜的特性，使石墨烯纳米带形成化学反应发生比三维条件下的大空间更有利。 他们以六苯并苯和二萘嵌苯作为制备长而窄的石墨烯带原材料，在纳米碳管内进行反应制得。利用这些分子作为石墨烯合成的基石也并非空穴来风，而是基于他们以前的研究。他们研究发现,六苯并苯分子可以与另一个分子在一定的条件下反应形成二聚体、三聚体以及更长的分子。实验结果表明,六苯并苯分子可能被用于石墨烯合成,但需要在一个平面成线性排列的必要反应。单壁碳纳米管的内部空间表面似乎是一个理想的地方，来迫使分子边缘紧靠边缘排列而发生聚合反应。在这项新的研究中,研究已经表明这是可能的。 当Ilya Anoshkin在阿尔托大学的电镜下观察到第一批样品时,发现了令人兴奋的结果:所有的纳米碳管内部完全被石墨烯纳米带塞满了。成功的实验还取决于很多纳米管的选择。纳米管适宜的直径和高品质是由阿尔托大学的合作者提供。之后,研究人员发现,石墨烯纳米带的形状可以采用不同的芳烃来进行修饰。纳米带的形状和宽度不同，其性质截然不同。例如,纳米带既可以是金属，也可以是半导体，这种性质完全取决于他们的宽度和类型。有趣的是,碳纳米管也可以是金属或者半导体，取决于他们的直径大小；当化学修饰后甚至可以变成绝缘体。这为其广泛应用开辟了巨大的潜力。Talyzin宣称，他们准备在未来将石墨烯与纳米管以所有可能的组合，制得杂化物。例如,在绝缘纳米管内的金属纳米带就是很薄的绝缘线。他们可能直接被用于碳纳米管内部而发光,从而制成纳米发光源。半导体纳米带可用于晶体管、太阳能电池等。金属-金属组合实际上是一种新的同轴纳米电缆、这种类型的宏观电缆被用于传送无线电信号。混合合成的新方法很简单,易规模化，而且几乎是100%的允许纳米带将纳米管充满。由芬兰的Arkady Krasheninnikov完成的理论模拟显示,石墨烯纳米带保持了他们在单壁纳米管内部、密封环境下的独特性。Talyzin认为：新材料看上去很有开发价值,但是，在物理和化学领域内还有很多跨学科的工作等着我们去做，合成石墨烯纳米带仅仅只是个开端。现在,我们要研究它的电、磁、化学性质以及如何在实际应用中使用其混杂物等相关问题。 详细内容请浏览： New Material Synthesized: Graphene Nanoribbons Inside of Carbon Nanotubes
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石墨烯之魂3: C-C 单键及电子行为
热度 2 ecqsun 2011-6-2 11:42
石墨烯之魂3: C-C 单键及电子行为
通过(键驰豫)理论， (DFT, TB)计算，与（XPS, workfunction, Raman,vacuum melting, TEM, AFM elasticity measuremts 等）实验的结合，我们获得如下系列自洽的结果和认知，仅供有共同志趣的同仁切磋分享： 1。 C-C 键随原子配位数的降低而自发变短(by =30%) 和增强(by =160%)。 2。 键长和键能的驰豫导致电荷、能量和质量的局域致密和钉扎以及边界非（悬）键单电子的极化. 3。 单键力常数可达1000 eV/m; 德拜温度从金刚石的2000K降至600K。 4. 体弹模量由金刚石的1.0 TPa增至 2.6 TPa;熔化温度从金刚石的3800K降至1593K.单层有效厚度为 0.142 nm。 5。 扶手椅形和重构锯齿形（5，7 原子环）边界的石墨烯的半导体特性源于准双键在最近邻（长度为d）的边界原子间的产生。 6. 锯齿形边界的石墨烯和原子空位的金属特性及狄拉克费米子的选择性产生源于边界等距（长度为sqrt(3)d）悬键电子的极化。 7. 狄拉克费米子具有非零自旋（未对电子），弱结合能（极化杂质态）、极小的有效质量和极大的群速度。 8. 由于弱作用，狄拉克费米子既不显著贡献哈密顿量又不占据哈密顿量所确立的色散关系而是狄拉克色散。 9. 氢原子与悬键电子结合成键淹没狄拉克费米子。 10. 纳米碳管可近似为无边界的石墨烯。 11. 所有这些皆起源于泡令-歌德施密特的“原子半径随配位数减少而收缩”的原理及其拓展 - 键弛豫理论。 12. 有关拉曼和选区XPS研究正在深入，结果待续。 尤其值得关注的是： 13. 边界极化态可能带来更多让人费解的新奇特性，有如超导，热电，拓扑绝缘体，等 - 期待中 。。。 14. 从键与非键的形成，断裂，振动，弛豫以及相应的电子转移，极化，局域化和致密化的动力学过程以及对材料物性的角度出发进行材料科学研究可能成为必然。 主要参考文献： http://www3.ntu.edu.sg/home/ecqsun Underneath the fascinations of carbon nanotubes and graphene nanoribbons. Energy Environmental Science, 2011; 4: 627-655. Discriminative generation and hydrogen modulation of the Dirac-Fermi polarons at graphene edges and atomic vacancies. Carbon, 2011; doi:10.1016/j.carbon.2011.04.064. Graphene nanoribbon band-gap expansion: Broken-bond-induced edge strain and quantum entrapment. Nanoscale, 2010; 2: 2160-2163. Dominance of Broken Bonds and Unpaired Nonbonding pi-Electrons in the Band Gap Expansion and Edge States Generation in Graphene Nanoribbons. J Chem Phys C, 2008; 112: 18927-18934. Coordination-Resolved C-C Bond Length and the C 1s Binding Energy of Carbon Allotropes and the Effective Atomic Coordination of the Few-Layer Graphene. J Chem Phys C, 2009; 113: 16464-16467. Dimension, strength, and chemical and thermal stability of a single C-C bond in carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B, 2003; 107: 7544-7546.
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刚刚升起的白石墨烯，之二
热度 4 nanohappy 2010-11-8 20:29
我们的《纳米快报》文章 http://www.nanowerk.com/phpscripts/n_spotlight.php 然而，第一步就碰上了一个难以对付的拦路虎。 h-BN 的层间作用力虽较层内弱的多，却比石墨层间强。此外，也早有理论和试验结果证实，象石墨中那样的化学插层也很难在 h-BN 上实现。 理论工作者因此得以先行一步。不过，所预测的有趣性质更进一步地刺激了大家对这一领域的兴趣。 一方面，经预测， BN 纳米带的电学性质可以通过横向电场、带边结构等进行调节。另一方面，通过适当修饰和掺杂，可以实现磁性并进行调控。甚至， 09 年 JACS 上初步建议了几个相关的异质结纳米器件。 制备方面，在原子厚大面积薄片上一直进展困难。 08 年 Brookhaven National Laboratory 和 University of California, Berkeley 首先进行了尝试， 09 年我们同事（日本 NIMS ）也进行了探索（包括复合材料应用）。方法上基本借鉴 GRAPHENE 的经验，包括粘胶机械剥离、超声力学剥离。最薄只能获得多层结构。 今年（ 10 年）更多的研究者加入这一领域，包括印度 Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Scientific Research 、 Massachusetts Institute of Technology 、 Rice University 。尤其是后两个研究组的类似工作，都是采用 CVD 生长大面积的薄片。面积可达平方厘米，厚度可达 2 － 5 层。这已经是比较好的结果了，非常有利于后续物理化学工作。因此，我估计接下来，该领域的发展速度将加快！ 此外，今年的两个 NATURE 子刊工作，更是加了一把火 ： BN-C 杂化石墨烯具有可调的电学性质；以 BN 片代替氧化硅的石墨烯 FET 器件具有更高的迁移率。 最近我们在 Nano Lett 上面的文章， White graphemes: Boron Nitride Nanoribbons via Boron Nitride Nanotubes Unwrapping ， http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl103251m ,报道了原子级厚 BN 纳米带的制备与绝缘体－半导体电学转变。 在制备过程中，首先采用有机物薄膜包埋 BN 纳米管，正如 NATURE 上报道的 GRAPHENE 那样，只暴露上部管壁；随后用等离子体侵蚀逐步打开、剥离、减薄，从而获得原子级厚纳米带。厚度可达单原子层，宽度得达 10 纳米。 相对于大面积的二维原子片状结构，纳米带具有更丰富的物理， 主要是由于带边结构诱导的独特电子与自旋态。之前的大部分 BN 的理论研究，也都是围绕纳米带进行的，然而一直缺乏实验实现与性质测量。 随后得原子级别微结构表征证明，纳米带具有锯齿型带边（ zigzag edge ），以及表面空位。以前的理论计算表明，这类结构往往具有独特的性质。 随后的原位电学测试表明，初始纳米管的绝缘性已经转变成了半导体性。 而第一性原理计算结果显示，正是上面揭示的锯齿带边与空位诱导了电导率的大幅度提高，在禁带中提供了类浅受主（ Shallow acceptor ）。而且，通过和形变诱导的纳米管导电性提高相比较，发现主要是迁移率提高的贡献更多，而这也和计算所得的电荷密度分布相吻合。 至于应用，主要是为后面研究这种独特结构的材料的物理化学性质提供了一个模型材料与初步结果；此外，由于 BN 比石墨更好的热与化学稳定性，相应白石墨烯器件将能应用在更高温与更严酷的条件下；而且，可能用做石墨烯器件的原子级厚 Gate layer ；最后，也有望作为深紫外光电子学与自旋电子学器件。 白石墨烯纳米带 电荷分布 后记 刚刚获知，这个工作被美国 Nanowerk 的 Spotlight 栏目进行了报道，链接如下： http://www.nanowerk.com/phpscripts/n_spotlight.php 希望点击浏览，多谢支持！
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哎，又长了一个星期的铌，还是没成功
热度 1 victor95 2010-10-15 23:24
不知道怎么回事，阳极化长铌，就是得不到规整的结构。 电化学曲线挺漂亮，可结构乱得很。。。。 再不行，就换只能换成 甘油体系了
个人分类: 科研琐记|4087 次阅读|1 个评论
利用人工构建的水通道实现生物膜选择性的输运
lixygucas 2010-7-5 19:54
由于碳纳米管结构的特点,其在材料,化工,生命等各个领域都成为了研究热点,我们最近的工作就是成功的利用计算机构建了一个双壁的碳纳米管,和生物膜相结合之后,我们惊奇的发现这种人工构建的体系可以代替生物体中AQP蛋白的相关功能,这对未来人们在生命领域或者其他领域治疗某些先天性蛋白缺陷疾病,或者构建其他的小分子通道都提供了良好的借鉴. 更多请访问 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl8030339
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高中化学奥赛题解（一）：碳纳米管
yaoronggui 2009-12-2 16:20
桂耀荣 B A A B A A 电弧法合成的碳纳米管（ CNTS: Carbon Nanotube ），伴有大量杂质碳纳米颗粒。由于杂质存在，纳米碳管较难提纯。现在的提纯方法是：将纳米碳管的粗品放入圆底烧瓶中，依次加入 K 2 Cr 2 O 7 和 1:2 的硫酸，装好回流冷凝和搅拌装置，在 15 0 ℃ 回流 2 小时，溶液由橙色（ Cr 2 O 7 2- ）转变为墨绿色 (Cr 3+ ) ，将所有的墨绿色溶液过滤，滤纸上存在的黑色物质即为纯碳纳米管。 1. 提纯碳纳米管的化学反应方程式为： 下图是最常见的一种碳纳米管： 其中的筒状 B 可认为是由一种石墨卷起而成的，而两端 A 可认为是由一个足球烯切成两半球而成。假设石墨中 C C 键长为 a ，试求： 2. B 管管口周长为多少？ 3. 碳纳米管粗（直径）大约为多少？ 解析： 1. 3C + 8H 2 SO 4 + 2 K 2 Cr 2 O 7 = 2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3CO 2 + 2K 2 SO 4 +8H 2 O 2. B 管管口周长即足球烯在平面上投影形成的圆的周长。 将碳纳米管切除后，得到下面图 1 ，这只是半圆展开的图，图 2 是完整的图。 图 2 的周长长度 L 可大致看做 9 个 L 的长度，而 L 等于 即 L= 9 a = 15.58a. 3. 设碳纳米管管粗（直径）大约为 d ，则 d= 9 a, d=4.96a PS: 1、足球烯图片： 2、足球烯Flash下载地址 足球烯Flash 3、本文下载地址： 碳纳米管
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