Title: Mildly Oxidized Graphene: Facile Synthesis, Characterization, and Application as a Matrix in MALDI Mass Spectrometry Author: Dr. Qian Liu, Mengting Cheng, Prof. Dr. Guibin Jiang* Journal: Chemistry - A European Journal , Volume 19, Issue 18, pages 5561–5565 Abstract: To be mild! Mild oxidization of chemically converted graphene with diluted nitric acid produces low-oxidation and low-defect acid-oxidized graphene (AOG) material with excellent water dispersibility (see scheme). In MALDI MS, the AOG matrix yielded significantly higher signals than graphene, graphene oxide, and conventional organic matrices for nonpolar analytes. Link: http://dx.doi.org/10.1002/chem.201203791 Comment: 文章思路：在使用石墨烯的实验中，大家常用的不是还原的石墨烯（G）就是氧化石墨烯（GO），而这两种材料在水溶性和极性方面差别极大。G结构完 整，吸附能力强，但水溶性差，容易团聚；GO水溶性好，但其结构在氧化过程中被破坏得很厉害，一些G的性能不能得以保留，真是鱼与熊掌不可兼得啊~ 于是我就考虑有没有一种氧化度适中的石墨烯材料，即具备一定的水溶性，又具有比较完整的结构，而且还要非常容易合成和存放，这样在应用上可能会带来很多方便。经过文献调研，发现有 不少文献研究了控制石墨烯的氧化还原程度的方法，但是这些方法在操作实施方面都不太简便。联想到以前在做碳纳米管的实验时，为了提高其水溶性，都是 先用硝酸或者混酸进行氧化，方法简单，效果好。于是就把这个方法在石墨烯上试了一下，发现同样是有效的，水溶性大幅提高的同时溶液的颜色仍然很黑，说明吸光性能得以保持！ 材料合成好了，后续就开始验证这种材料在应用方面的优势了。因为水溶性的提高，所以一开始考虑的是在生物应用方面应该很有好处！所以就尝试着用来做药物载体进行细胞运输。。。这么一做就是七八个月，细胞养了一批又一批，结果不但没有拿到理想的结果，连文献上的结果都重复不出来，真是坑爹啊。。。无奈只能放弃这个想法，同时深深地纠结文献上那漂亮的结果到底是如何做出来的捏？中途还试了一下用这材料作为荧光淬灭剂来设计荧光探针，结果也是连文献中报道的结果都重复不出来。。。最后在尝试将其用于MALDI-TOF MS基质时终于有了很好的结果，在做小分子非极性污染物时，信号强度出乎意料的高！英雄终于找到了用武之地~ 论文投稿：数据都整理好以后，开始写文章，开始起的标题是“Mild oxidization can greatly enhance the performance of graphene matrix for MALDI- TOF MS analysis of non-polar compounds”。好吧，我承认这个标题比较“小众”不能引起general interest。果然一开始投到CC后都没送审，主编让直接转到Anal. Method。这个落差也太大了，老板当场就回信谢绝了。然后我把文章重新写了一遍，把题目改成现在这样，增加了一些材料表征，改投到Chem. Eur. J.。两个月后审稿意见回来，一大修一小修，根绝审稿人意见继续补充了一些材料表征的内容，修回后又等了一个月，被告之终于接受了~~有意思的是，有一个审稿人在Referee Letter里面写的是Please publish as it is，但在Appropriate Length这一栏中说No, the manuscript is too short *)。这是我第一次见还有审稿人嫌文章太短的。。。 大家继续来发掘石墨烯这种神奇的材料还能给我们带来什么惊喜吧！ 附上全文pdf，仅供学术交流，欢迎大家批评指正！ AOG as MALDI matrix.pdf
Communication Synthesis of Multiple-Shell WO 3 Hollow Spheres by a Binary Carbonaceous Template Route and Their Applications in Visible-Light Photocatalysis Guangcheng Xi,* Yan Yan, Qiang Ma, Junfang Li, Haifeng Yang, Xiaojing Lu, and Chao Wang Volume 18 , Issue 44 , p ages 13949–13953 , October 29, 2012
三氧化二砷不可与青蒿素相提并论， 2013-2-13 09:43 曾庆平 三氧化二砷（As 2 O 3 ）是中药砒霜的有效成分，正如青蒿素是中药青蒿（黄花蒿）的有效成分一样。在中国，关于谁最先发现三氧化二砷是治疗白血病的有效成分以及青蒿素是抗疟疾的有效成分，似乎有着十分相似的故事，并且都存在很大的争议。 然而，青蒿及青蒿素抗疟疾的历史从头至尾都是由中国人书写的。早在1500多年前，晋代葛洪就在他的《肘后备急方》中写道：“青蒿一握，以水二升渍，绞取汁，尽服之”。此方专治“打摆子”（实为疟疾）。 其实，中国人将青蒿入药的历史更加久远。据考证，1972年湖南长沙马王堆出土的汉墓已有2000多年的历史，随墓出土的一块丝绸织物上写着《五十二病方》，其中就曾提到青蒿可用来治疗痔疮，青蒿二字清晰可见。 近代，无论是从青蒿中提取出青蒿素，还是测定出青蒿素的结构，都无一例外是中国人的功劳。就连为了解决青蒿素不溶于水而研制的青蒿琥酯，也是中国人的“独创”，而外国人仿此研制的蒿甲醚和蒿乙醚只能算“跟踪”！ 可以说，青蒿素是唯一让外国人心服口服的中国原创，因为在他们祖先留下的文明史上这一块就是空白。在中国人完成并报道了一系列“划时代”、“里程碑”工作之前，外国人对于青蒿及青蒿素抗疟的“神奇”简直闻所未闻！ 相反，西方人将三氧化二砷入药的历史可以追溯到公元前400年的古希腊希波克拉底时代，而且他们配制的Fowler氏溶液（含亚砷酸钾）最先用于白血病治疗，这些事实都留下了足够让他们“自豪”的空间。 我仅列举3篇有关三氧化二砷的国外文献，让我们看看外国人是如何书写该药的历史事实的，以免我们不断并长期陷入“坐进观天，夜郎自大”的窘境。但是，有人可能要问：究竟是中国人的研究成果不入洋人的“法眼”，还是他们捏造客观事实呢？事实胜于雄辩！ 第一篇文献是美国哥伦比亚大学教授Karen H. Antman专门为2000年7月19日在纽约召开的“The Promise of Trisenox: Charting an Appropriate Scientific and Clinical Course”会议所写的“开场白”，全文发表在2001年4月《癌学家》（Oncologists）特刊上（ http://theoncologist.alphamedpress.org/content/6/suppl_2/1.full ）。 他在该文的摘要中写下了这样一段话： Although arsenic can be poisonous, and chronic arsenic exposure from industrial or natural sources can cause serious toxicity, arsenic has been used therapeutically for more than 2,400 years. Thomas Fowler's potassium bicarbonate-based solution of arsenic trioxide (As 2 O 3 ) was used empirically to treat a variety of disorders, and in 1878, was reported to reduce white blood cell counts in two normal individuals and one with “leucocythemia.” Salvarsan, an organic arsenical for treating syphilis and trypanosomiasis, was developed in 1910 by Paul Ehrlich . In the 1930s, arsenic was reported to be effective in chronic myelogenous leukemia. After a decline in the use of arsenic during the mid-20th century, reports from China described a high proportion of hematologic responses in patients with acute promyelocytic leukemia (APL) who were treated with arsenic trioxide. Randomized clinical trials in the U.S. led to FDA approval of arsenic trioxide for relapsed or refractory APL in September 2000. 他说，三氧化二砷作为药用已有2400年的历史。早在1878年，Fowler氏溶液就用来减少两位正常人及一名白血病人血液中的白血球数目。1910年，有机砷剂Salvarsan（洒尔佛散）已被用来治疗梅毒和锥虫病。1930年，砷剂就被证明治疗急性髓性白血病有效。中国人到了20世纪中期才报道用三氧化二砷治疗急性早幼粒细胞性白血病（APL）。2000年9月，美国食品药品监督管理局正式批准三氧化二砷用于常规治疗失败的或顽固难治性APL的临床治疗。 由此可见，中国人在三氧化二砷用于白血病的治疗上，既不是原创，也不是首创。在外国人的眼中，中国人自认为的“世界一流成果”简直不值一提，因为它仅仅发生在砷剂的药用在世界范围内式微之时（After decline in the use of arsenic during the mid-20th century）！ 第二篇文献是美加两国多名学者撰写的一篇综述，题目是“三氧化二砷的作用机理”，全文发表在2002年7月15日出版的《癌症研究》（Cancer Research）上（ http://cancerres.aacrjournals.org/content/62/14/3893.full ）。 在这篇文章中，他们以表格的形式列举了三氧化二砷药物研究的历史： 由上表可见，早在公元前400年的古希腊希波克拉底时代，砷剂（二硫化二砷、三硫化二砷）就被用来医治溃疡。公元50年希腊医生迪奥斯克利德斯就用三硫化二砷脱毛。14世纪用砷剂抗瘟疫。16世纪用砷剂作发汗药。17世纪用砷剂治疗疟疾。18世纪砷剂已有多种药用。19世纪用亚砷酸钾治疗哮喘、舞蹈病、湿疹、霍奇金病（淋巴瘤）、天疱疹、恶性贫血、牛皮癣。20世纪用有机砷治疗梅毒和锥虫病。 虽然表中提到中国人在20世纪也曾用砷剂治病，但并不包括白血病，而是一些无关紧要或可用其他药物代替的小病，如蛀齿去腐、牛皮癣、风湿病和梅毒。 第三篇文献就是“维基百科”（Wikipedia）中的Arsenic Trioxide词条： Despite the well known toxicity of arsenic, arsenic trioxide has long been of biomedical interest, dating to traditional Chinese medicine , where it is known as Pi Shuang and is still used to treat cancer and other conditions, and to homeopathy , where it is called arsenicum album . Some discredited patent medicines , e.g., Fowler's solution , contained derivatives of arsenic oxide. Arsenic trioxide under the trade name Trisenox (manufacturer: Cephalon) is a chemotheraputic agent of idiopathic function used to treat leukemia that is unresponsive to "first line" agents. It is suspected that arsenic trioxide induces cancer cells to undergo apoptosis . Due to the toxic nature of arsenic, this drug carries significant risks. Use as a cytostatic in the treatment of refractory promyelocytic (M3) subtype of acute myeloid leukemia . The combination therapy of arsenic trioxide and all-trans retinoic acid (ATRA) has been approved by the U.S. Food and Drug Administration (FDA) for treatment of certain leukemias. 虽然该词条中提到三氧化二砷是中药砒霜的成分，但并没有说中国人首先使用砷剂治病，所列举的药物仅有国外的Fowler氏溶液和Trisenox（Cephalon公司产品）。还提到全反式维甲酸与三氧化二砷的联合治疗方案被美国食品药品监督管理局批准用于某些白血病的治疗。 综上所述，三氧化二砷并非中国人首创，三氧化二砷用于治疗白血病也不是中国人原创，它在世界新药研发历史上的地位根本无法与青蒿素的创制及青蒿素高效抗疟疾效果的发现媲美。青蒿素及青蒿素的药用价值才是令外国人不得不服的世界一流成果，不仅够得上拉斯克奖，也完全有资格获诺贝尔奖。 当然，由于文革时代信息封闭，不排除我国本土科学家不了解国外三氧化二砷的研究情况，可能是根据自己的创意“首次”发现三氧化二砷可治疗白血病的“奇效”。这样的成果在那个年代完全可以评上“国家发明奖”，但当今不可能为它追溯一个新的国内奖项，更不用奢谈具有世界科学视野的诺贝尔奖了！ 附：中医古籍对“砒霜”治病的描述 1、《本草衍义》：砒霜，疟家或用，才过剂，则吐泻兼作，须浓研绿豆汁，仍兼冷水饮。 2、《医学折衷》：疟丹多用砒霜大毒之药，《本草》谓主诸疟风痰在胸膈，可作吐药，盖以其性之至燥，大能燥痰也。 3、《本草经疏》：砒霜，禀火之毒气、复经煅炼，《开宝本草》虽云味苦酸，而其气则大热，性有大毒也。酸苦涌泄，故能吐诸疟风痰在胸膈间。大热大毒之物，故不可久服，能伤人也。砒黄既已有毒，见火则毒愈甚，而世人多用砒霜以治疟，不知《内经》云夏伤于暑，秋必疡疟，法当清暑，益气，健脾，是为正治，岂宜用此大热大毒之药。如果元气壮实，有痰者服之，必大吐，虽暂获安，而所损真气实多矣。 4、《本经逢原》：砒霜疟家常用，入口吐利兼作，吐后大渴，则与绿豆汤饮之。砒性大毒，误食必死。然狂痴之病，又所必需，胜金丹用之无不应者。枯痔散与白矾同用，七日痔枯白落，取热毒之性以枯歹肉也。 5、《日华子本草》：治妇人血气冲心痛，落胎；“治疟疾、肾气。带辟蚤虱。” 6、《开宝本草》：主诸疟，风痰在胸膈，可作吐药。 7、《本草蒙筌》：截疟除吼，膈上风痰可吐；溃坚磨积，腹内宿食能消。 8、《医学入门》：主恶疮瘰疬，腐肉，和诸药敷之，自然蚀落。又治蛇尿着人手足，肿痛肉烂，指节脱落。为末，以胶清调涂。 9、《纲目》：蚀痈疽败肉，枯痔，杀虫。 。“除齁喘积痢，烂肉，蚀瘀腐瘰疬。”又“蚀痈疽败肉，枯痔杀虫。” 10、《玉揪药解》：治寒痰冷癖，久疟积痢，疗痔漏瘰疬，心疼齁喘，蚀痈疽腐肉，平走马牙疳。 http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=281238do=blogid=661589
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