假定现在我们已经知道早在 1865 年克劳修斯的热力学第二定律表述 （黑字是本博主的注） ： 第二基础原理 , 在我所给出的形式中 , 断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向 , 就是我已经假定是正的方向 , 而不需要补偿地由它们自己进行 （指只有正方向自发过程的简单体系） ; 但是对相反的方向 , 就是负的方向 , 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行 （指正、负方向自发过程和非自发过程互相补偿的复杂体系） . 克劳修斯的 补偿 现在常被称为 热力学耦合 。如今， 1865 年克劳修斯的热力学第二定律表述 的数学表达式可以写成： 经典热力学第二定律的判据是： d i S 1 = d i S = 0. 体系的熵产生 d i S 等于内部自发过程熵产生 d i S 1 （对只有自发过程的简单非耦合体系） 现代热力学第二定律的判据是： d i S 1 0, d i S 2 0 d i S = 0. 其中体系的熵产生 d i S 等于内部自发过程熵产生 d i S 1 和非自发过程熵产生 d i S 2 之和， d i S = (d i S 1 + d i S 2 ). （对同时包含自发过程和非自发过程的复杂耦合体系） 针对不熟悉 熵产生 的， 可以翻译成相应的等温等压条件下的形式 经典热力学第二定律的判据是： (d G 1 ) T,p = (d G ) T,p = 0. （对只有自发过程的简单非耦合体系） 现代热力学第二定律的判据是： (d G 1 ) T,p 0, (d G 2 ) T,p 0 (d G ) T,p = 0. 其中体系的吉布斯自由能变化 (d G ) T,p 等于内部自发过程吉布斯自由能变化 (d G 1 ) T,p 和非自发过程吉布斯自由能变化 (d G 1 ) T,p 之和， (d G ) T,p = . （对同时包含自发和非自发过程的复杂耦合体系） 在我们已经了解这一切的情况下，还犹豫什么！ 勇敢地学习、使用克劳修斯正、负方向补偿原理！ 第一例：非常肯定地说：把熵增原理等同于热力学第二定律一定是错误的， 熵增原理 热力学第二定律 第二例：通常所说的物理过程，如： 1850 年克劳修斯的表述： 不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化 ，或 1851 年开尔文的表述： 不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不产生其他影响 。都是指克劳修斯的正方向， d i S 1 = d i S = 0 （只有自发过程的简单非耦合体系） ； 完全符合（ 1850 年克劳修斯的和 1851 年开尔文的 ）热力学第二定律！ 而地球上的生物进化、社会发展或技术进步都是克劳修斯的负方向， d i S 2 0 （ 非自发过程 ） ，那么什么是克劳修斯正方向的补偿呢？答案非常明确：就是阳光的退化， d i S 1 0 （ 自发过程 ） ；体系就是 。这就是一个同时包含自发过程和非自发过程的复杂耦合体系，因此该体系的熵产生 d i S = (d i S 1 + d i S 2 )=0 。完全符合（ 1865 年克劳修斯的 ）热力学第二定律！ 注意： 1. 对开放体系完全不能使用熵增原理！ 2. 对开放体系完全不能使用负熵等错误术语作为热力学的判据！ 3. 正熵产生是任何 体系 的普适热力学判据，但是不能用于复杂体系的单个内部过程！ 结论： 1850年克劳修斯的表述或1851年开尔文的表述（它们是等价的），和1865年克劳修斯的表述都是热力学第二定律的组成部分！后者和前二者之间是不等价的，而是互补的！ 克劳修斯正、负方向补偿原理可简称为（克劳修斯）补偿原理，或热力学耦合原理！
再推荐一篇博文的评论和回复 。克劳修斯说： 第二基础原理，在我所给出的形式中，断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向，就是我已经假定是正的方向，不需要补偿地由它们自己进行； 但是对相反的方向，就是负的方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。 (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently nega-tive direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurring positive transformations.) ---- 以下是我博文 热力学是研究能量及其转换的科学 后面的一条评论。因为涉及现代热力学的核心内容-- 克劳修斯 补偿 也 就是现在称为的 热力学耦合 ，特此推荐如下： 标题： 发表评论人： Babituo 删除 回复 学习了。 仔细理解关键的一句话： ... 后半句话（我添加了下划线）非常重要，也就是说非自发过程（需要有效能量补充的）只可能在自发过程提供有效能量补充的情况下进行。请注意其中 自发过程提供了有效能量 而 非自发过程得到了有效能量的补充 ，也就是说能量发生了转换。 这句话说的是如下事实（或假设事实）： 1. 能量转换的过程存在自发过程和非自发过程两类； 2. 自发过程不需要向过程中补偿能量，原有的能量会自动进行，并能提供能量输出； 3. 非自发过程则需要向过程中补偿能量，才能进行； 4. 非自发过程所需要的补偿能量，只可能来自同时发生的自发过程所提供的能量。 我的这些理解符合原意吗？ 博主回复：谢谢了。完全符合原意。我不了解你的知识背景。但是我可以明确地告诉你，自从我在科学网开博以来，你是我发现能够正确理解克劳修斯 补偿 的第一人，并不排除有理解而没有明确表达的其他人。 1865 年的克劳修斯 补偿 就是现在称为的 热力学耦合 。我至今都没有找到任何一本热力学教科书中能介绍或讲述 1865 年的这段克劳修斯 补偿 ！ 衷心希望你能够把你的简单明了的理解写出博文来大力宣传。如果有时间和兴趣，建议你把我的现代热力学系列博文系统看一下，或者直接看我的新书。
前辈王竹溪的热力学和傅献彩等的物理化学（ 1990 ，第四版）是我经常学习的两本经典热力学教科书。并且常常引用其中一些正确的基础观点和论点。当然这并不表示这两本书中所有的内容都是完全正确的，特别是科学的发展是与时俱进的。王竹溪的热力学出版时间较早。这里就介绍傅献彩等编著的物理化学第四版（ 1990 ）和第五版（ 2005 ）中的一些发展的内容。 例如傅献彩等编著的物理化学第四版 p. 171 2.15 不可逆过程热力学简介的熵产生和熵流小节中对正熵产生原理（该书没有采用这一名称，而是直接说 d i S （熵产生）却永远不会有负值。）作了介绍： 我们把熵的变化 分为两部分：一部分是由体系和外界环境间的相互作用而引起的（即由物质和能量的交流而引起的），这一部分熵变称为熵流（ entropy flux ） , 用 d e S 表示 ; 一部分是由体系和外界环境间的相互作用而引起的（即由物质和能量的交流而引起的），另一部分由体系内部的不可逆过程产生的 , 这部分熵变如前所述称为熵产生（ entropy production ） , 用 d i S 表示。于是有： d S = d i S + d e S （ 2.123 ） 显然， d e S 一般说来没有确定的符号，而 d i S 却永远不会有负值。 接着还说明： 如果在体系中的同一区域内同时发生着两种不可逆过程，例如两类化学反应过程，若用 d i S (1) 代表第一过程引起的熵产生项，用 d i S (2) 代表第二种过程引起的熵产生项，而 d i S (1) 0 ， d i S (2) 0 d i S = d i S (1) + d i S (2) 0 这样一种情况是可能的，这便是不可逆过程之间的耦合。 这样的介绍实际上就是引入了现代熵概念的重要基础 -- 熵产生概念、正熵产生原理和热力学耦合的基本概念。对这一部分的内容，在 2005 年出版的该书第五版 p. 171 有着同样的介绍。这是符合时代发展需要的。而这样的内容在国内外的其他热力学本科生教材中可能还是不多见的。 又例如，傅献彩等编著的物理化学第四版 p. 15 中说： 例如上世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败而告终。以后通过热力学的计算知道，只有当压力超过大气压力 15000 倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程。 这句话是有弊端的，因为这仅仅是经典热力学或平衡热力学的结论。在 1970 年前后在前苏联就已经成功地实现了在非平衡条件下从石墨到金刚石的低压转变。因此 傅献彩等编著的物理化学第五版（ 2005 年） p. 65 中在上述同样一段话后面添加了一句： 又例如，近年来人们改变反应条件在低压高温下，通过等离子体的耦合反应，研究金刚石的气相合成已取得进展。 这一教材中所指的 耦合反应 就是指 1990 年我们首次在国际上提出的 金刚石低压气相生长的热力学耦合模型（见王季陶等的专著，科学出版社， 1998 年）。 对我们的热力学耦合理论， 2001 年郭国钦等 (Gogotsi et al.) 在 Nature ， 2001, 411: 283 上发表的文章说： 通过反应 (1) 和 (2) 方式来阐明 ( 低压 ) 金刚石生成的热力学耦合模型已经被很好地发展出来了 . ： 国内 2001 年戴达煌和周克崧等编著的低压金刚石专著中第二章金刚石膜沉积的非平衡热力学与形成机理中几乎用了整章大部分篇幅对热力学耦合模型也作了详细介绍。 从 1986 年低压金刚石在日、美重复成功引起世界范围的轰动效应以来，所有基于经典热力学的理论模型都没有取得成功。而我们的 热力学耦合模型则是基于现代热力学的，也是迄今为止唯一成功的，能够实现定量化计算并且和大量可靠实验数据相符的理论。 因此可以说， 低压金刚石新工艺就是检验现代热力学的试金石。 衷心希望热力学本科生的教材能够与时俱进，跟上时代的科学发展步伐。同时也要指出，在傅献彩等编著的该书第四版和第五版上册后面有关热力学耦合的具体内容反应的耦合一节中还是有差错的，其中把 D G 和 D G 0 混淆了。
热扩散现象 ( thermodiffusion ) 是一个最简单的多过程耦合复杂体系的例子。 装有 A 、 B 两种不同气体分子均匀混合物的封闭容器，在左右两端分别连接 T 1 和 T 2 ( T 1 T 2 ) 两个温度不同的热储时，热流就从气体均匀混合物中通过。经过一段时间后，由于热流的影响， A-B 两种气体分子就会自动分别优先聚集在容器的两端，形成具有浓度梯度的不均匀混合物。从实验观察和分子动力学角度可以知道通常较轻的分子倾向于集中在较高温度的区域，较重的分子倾向于集中在较低温度的区域，结果从原来均匀的气体混合物就会变成不均匀的气体混合物，并在容器中形成一个有浓度梯度的非平衡定态，见 图 1 。 图 1 热扩散现象 这种从原来均匀气体混合物变成有浓度梯度的不均匀混合物的过程与常规的单一扩散过程的自发方向相反，因此常被经典热力学家称为是 反常扩散 ，而从高温到低温的热流则是正常的热传导。经典热力学对这种同时存在的多个不可逆过程，很难作进一步的分析和理解。 同时热扩散等现象是客观上存在的，也很容易用实验手段来表演和演示，因此它一定是一个有可用功损耗的耗散过程。两端的温差可以是很小的，因此应该属于线性耗散热力学的范畴。 从现代热力学的角度来看，这就是热力学耦合。热力学耦合在线性耗散热力学中的判据就是 ，其中 d i S 1 ， d i S 2 和 d i S 分别表示过程 1 ，过程 2 和 体系的熵产生。也可以用 加上热力学力 X 和热力学流 J 之间的线性关系作为判据。在此过程 1 就是指非自发的、负耗散的 反常扩散 ，过程 2 就是指高温到低温的自发的、正耗散的正常热传导。 由于它们之间是直接的耦合或补偿，相互关系就是定量的，即 d i S = d i S 1 + d i S 2 。如果按照昂萨格倒易关系的要求再引入热力学力和热力学流之间的线性唯象关系以及 微观可逆性假定 或 细致平衡 假定的步骤，就只能得到昂萨格倒易关系的近似表达式。 还需要注意， 1. 正熵产生原理是适用于任何宏观体系的，具体处理时不需要考虑熵流，只需要处理体系内部所有过程的熵产生关系。热二律对熵流没有限制。 2. 在生命体系中存在着大量的反常扩散，经典热力学家喜欢称之为活性扩散。当然推动这种扩散的不是热流而是其他自发过程。
正熵产生原理（普及版） 现代热力学 18- 正熵产生原理 正熵产生原理就是 : 任何体系的熵产生永远大于或等于零。它的数学表达式： d i S ³ 0 。它适用于孤立、封闭和开放体系，因此正熵产生原理也称为普适的热力学第二定律。 熵的重要性是无可置疑的。科学网上有关熵的讨论也已经不少，但是似乎过于经典或有些偏颇。特别是熵增原理被滥用于非孤立体系是不正确的。最明显的代表就是薛定谔在 1934 年出版的 生命是什么 一书中基于熵增原理提出的 负熵 （薛定谔自己就称之为： 取负号的熵 ）概念，显然这不是新概念，把熵增原理用于开放的生命体系也是不恰当的或错误的。但是由于薛定谔在量子力学方面荣获诺贝尔奖的声望，一直误传至今。本博文中将致力于用简短的文字来阐明正熵产生原理。特别是对学过经典热力学的各位老师，难免容易发生新旧概念的混淆，重复看几遍可能是需要，短短一文对正确理解现代热力学却可能是极其重要的。 熵产生 概念出现的背景： 1. 众所周知，熵增原理是仅仅适用于孤立体系的。正熵产生原理则不同，它是普适于任何宏观体系的。因此作一般性的讨论时都应该采用正熵产生原理。这是热力学中的一个 最基本的要点 。 2. 随着经典热力学的发展，特别是吉布斯函数和化学势的引入对等温等压的封闭体系和开放体系几乎都可以使用。相比之下熵函数的适用面就明显地太狭窄了。于是在 20 世纪初， 杜亥姆 (Duhem) ，纳坦舜 (Natanson) 和乔曼 (Jaumann) 等人引入了熵产生和熵流的概念。于是得到比熵增原理更普遍适用的正熵产生原理，它可以适用于任何孤立、封闭和开放的宏观体系。 熵产生的概念不是普利高京首先引入的，不要把它称为普利高京的熵。 正熵产生原理： 体系的熵增 d S 可以 分成两部分，即 : d S = d i S + d e S 。其中熵产生（ d i S ） 就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分，而 熵流（ d e S ） 就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分。 任何体系的熵产生都是正的，即 ，这就是 正熵产生原理。 正熵产生原理的基本推论： 1. 对于孤立体系， d e S = 0 ，所以 (d S ) iso = d i S ³ 0 。因此对孤立体系来说， 正熵产生原理和 熵增原理是等价的。 但是 d i S ³ 0 的数学表达式不仅适用于孤立体系，也适用于封闭体系与开放体系。所以 d i S ³ 0 被称为 普适的第二定律的数学表达式。 2. 对于封闭体系与开放体系，熵流 d e S 可以是正、负或零 . 但是 的情况是不可能的 . 因为 d i S 0 已经违反 正熵产生原理。 这也意味着 熵在一个体系中被 吸收 掉，而通过体系的足够大正熵流来补偿是不可能的。 3. 如果把一个孤立体系分离为 I 和 II 两个宏观部分，那末必须是 d i S I ³ 0 和 d i S II ³ 0. d i S I 和 d i S II 分别表示 I 和 II 两部分的熵产生项 . 如下的一种物理状况，即 的情况是不可能发生的 . 式中 d i S = (d i S I + d i S II ) 表示体系的熵产生。因此， 在体系的一部分中熵被 吸收 而依靠在体系的另一个部分中足够的熵 产生 来补偿的情况是不可能的。 不可逆过程之间的相互作用只可能在体系的相同区域中发生。 4. 必须严格区分另一种情况 : 如果在同一个体系中同时发生两个不可逆过程，分别用 d i S 1 和 d i S 2 表示过程 1 和 2 过程所引起的熵产生项。那末 的情况是可能的。 因为只有 d i S 1 + d i S 2 的总和才表示该宏观区域的总熵产生 d i S 。而 d i S = d i S 1 + d i S 2 ³ 0 完全符合普适的热力学第二定律数学表达式。这就是 热力学耦合 ，或者称为 克劳修斯的补偿 。 热力学耦合是现代热力学的核心，因此如果能够正确理解以上表述就距离掌握现代热力学不远了。千万不要小看了这些内容，普利高京在实际使用热力学耦合概念上出了差错，限制了他对热力学发展的贡献。 对等温等压封闭体系， T d i S = d G 。因此在理解上有困难时，可以转换成吉布斯函数的形式先来帮助理解。
现代热力学 14-- 昂萨格倒易关系 b 1. 从实验事实中人们知道在单一不可逆过程的体系中存在着一定的线性唯象关系。例如，在双组分体系中的斐克扩散定律 (Fick law) 符合 J = L X 。其中 J 为热力学流， X 为热力学力，而 L 称为唯象系数。但是对多个 不可逆过程的耦合（即有相互影响的）体系中，一种 热力学流 J k 就应该是各种热力学力 X l 的函数， 即 J k = J k ({ X l }) 。以两个 不可逆过程耦合的体系为例，只有在各种 热力学力 { X l } = 0 ，同时各种热力学流 J k ({ X l }) = 0 的参考点附近 ( 对此昂萨格不恰当地同时称之为近平衡区和线性区。实际上只应该称之为线性区 ) ，才能得到 J 1 = L 11 X 1 + L 12 X 2 , J 2 = L 21 X 1 + L 22 X 2 . 这就是 两个 不可逆过程耦合体系中的 一组 近似线性唯象关系。注意这不是从热力学中推导得到的。但是至少也可以作为一个假定引入到热力学中。昂萨格倒易关系推导就是从这类近似线性唯象关系出发的，因此推导的结果也只能是近似的昂萨格倒易关系，而不是严格的热力学基本定律。 2. 昂萨格的第一篇倒易关系的论文 Phys. Rev. 37(1931), p. 405 摘要中的第一句话说： 耦合的不可逆过程的一些例子，如热电现象， 被考虑。（ Examples of irreversible processes like the thermoelectric phenomena, are considered ） 因此，我的 上一篇博文 中表 1 中所列的热电效应（见图 1 ）数据就是过去被用来证明昂萨格倒易关系和实验数据是基本相符的（参见 D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern Thermodynamics, p.361 ）。恰恰是同一组数据又可以被用来证明昂萨格倒易关系的近似性。对这一点应该不会产生争议，因为昂萨格第一句话就说热电效应被考虑的。 图 1 3. 还有一对循环反应的图和昂萨格倒易关系有较密切的关系。图 2a 所表示的就是昂萨格引入的非热力学的假定 --- 微观可逆性假定或化学动力学中的细致平衡假定。即循环反应达到平衡时昂萨格假定 达到平衡时每一个别反应必须自身是平衡的。这就要求 ( A B 的转变和相反的 B A 转变一样正好同等频繁地发生等。 这就是昂萨格所说的微观可逆性假定或称为细致平衡假定。采用这样的假定后就可以推导出昂萨格倒易关系。如果把讨论的 图 2a 所示的反应循环体系，改写成 图 2b 的形式，即单向反应循环，体系达到平衡时，这样的单向 循环平衡 并不违反热力学定律， 但从图 2b 就无法推导出昂萨格倒易关系。昂萨格也指出，微观可逆性原理或细致平衡原理并不是一个热力学的原理。至少它是热力学以外的独立原理。昂萨格曾经认为汤姆孙倒易关系和亥姆霍兹倒易关系都需要引入热力学以外的假定，因此把它们归属于准热力学 (quasi-thermodynamics) 。相应地可以看到昂萨格倒易关系也应该被归纳于准热力学的范畴。 图 2a 可逆循环反应体系 图 2b 单向循环反应体系 4. 最重要的一点是：从汤姆孙和昂萨格提出倒易关系的年代都是经典热力学占据统治地位的年代，昂萨格和普利高京在引用热力学第二定律时经常把等式遗漏，这说明他们都把不可逆过程热力学或非平衡热力学定位于第二定律的不等式部分。至今已经经历了约80年到一百多年的发展，并且出现了一个全新的非耗散热力学新领域。 对 两个 不可逆过程同时进行的耦合体系，最好的处理方法就是采用我 前面另一博文 所说的： 克劳修斯的 补偿 的方法，又称热力学耦合的方法。那样完全不需要任何非热力学的假定就可以直接得到定量的等式关系。对这方面的内容将在以后还要进行讨论。 据说昂萨格倒易关系是得奖项目中发表文字最少的，只有 Phys. Rev. 37(1931), p. 405 and p. 2265 的两篇论文，题目分别是 Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I 和 II ，因此查找与核对内容比较方便。此外，国内外的热力学教科书也有较多的介绍。 在我的博文中并没有否定昂萨格倒易关系，但是它只是一个近似的规律，切切不要把昂萨格倒易关系当作热力学的基本定律或热力学第四定律来对待。
标签: 热力学耦合
![9年前的热统报告3: [中了我的‘圈套’]](http://image.sciencenet.cn/album/201203/16/071848w9a0jiadzzaaisaw.jpg.thumb.jpg)
