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冬天里说晒太阳（2）高能射线为什么会被拦: fdc1947 2017-12-22 08:32; 冬天里说晒太阳（2）高能射线为什么会被拦老华：嘿！老温！老温：你好！老华！请你继续说晒太阳的事情吧。你上一次说到太阳辐射中包括了几乎所有的电磁波成分，从能量的多少看，太阳辐射中间，可见光大概占一半，红外部分占大约43%，紫外部分约7%。但是，当太阳辐射穿过大气层到达地面时，在太阳光谱上能量分布在紫外光谱区小了许许多多，在可见光谱区减少至40%，而在红外光谱区增至60%。我后来想了想，这些电磁波穿过了大气层就在成分上发生了这样的变化，一定是电磁波与空气的分子发生了作用，而这还是跟空气中这些分子的内在性质有关。老华：老夫子很有些哲学家的眼光。事情正是如此。我们地球的周围有一层大气层，大气层的成分主要有氮气（N 2 ），约占78%；氧气（O 2 ）占不到21%；氩气不到1 % ；还有少量的二氧化碳、水蒸气以及其他气体。太阳辐射的电磁波穿过大气层，各部分的百分比发生的很大的变化，确实是电磁波与大气中分子产生相互作用的缘故。而电磁波与分子的相互作用，依靠传统的力学和电磁学理论来解释就不够了，需要涉及到一点量子力学的知识。老温：量子力学的理论听说很深奥，我能够理解吗？老华：没有问题，并不深奥，况且我们也只是涉及一点皮毛。我们上一次了解了电磁波，根据量子理论，电磁波可以认为是由光子组成，光子的频率对应于光子的能量，频率高的（也就是波长短的），能量就高。这样，对于一个光子而言，伽玛射线的能量最大，X射线次之，紫外线再次，可见光再次，红外线再次，如此等等。为了了解太阳辐射与大气分子的作用，我们还需要了解一下这些分子的结构。老温：这个我还能够记得一些，氧气分子由两个氧原子组成，氮气分子由两个氮原子组成，水分子由一个氧原子和两个氢原子组成，二氧化碳由一个碳原子和两个氧原子组成…… 老华：好了，我们先说这些。就先拿氧气作一个例子。氧气分子由两个氧原子组成，每个氧原子由氧原子核和8个电子组成，这样，一个氧分子就是两个核以及16个电子。在正常的情况下，两个氧原子核相距约0.121纳米，电子在两个核周围的分子轨道上运动(当然这个轨道只是借用了像太阳系中地球绕太阳运动的轨道这个词，实际上并没有轨道，而只是指电子所处的状态)。这些轨道有不同的能量。打个比方，从能量的高低看，这些轨道所具有的能量，就好像一个梯子一样，一级一级的，底下的能量低，上面的能量高，称为能级。每一级上最多只能占两个电子。显然，分子体系的最稳定也就是能量最低的状态，就是电子占据着能量最低的那些轨道。当然，不同的分子就有不同的“梯子”。拿氧分子来说，它的最稳定状态，就是16个电子从“梯子”的最下面一级占起，每一级都占两个电子，但是，有点特殊的是，它的第8级与第9级能量一样，于是就在第8级和第9级上各占一个电子。老温：带负电荷的电子在带正电荷的原子核外面运动，不会发射出电磁波吗？老华：这个问题问得好，这就是传统的经典力学与量子力学的不同之处。量子力学认为，原子、分子处在一定的能量状态之下，电子的运动不会发出电磁波。只有从一个状态变化到另一个状态时，才需要吸收或发射电磁波。比如，上面所说的能量最低的氧分子，如果其中一个电子接受了某一个能量合适的光子，就能够“跳”到“梯子”的一个较高的还空着的一级上去（比如，“梯子”的第8级本来就有电子，而第10级是空的，那么第8级上面的一个电子可以吸收一个光子而跳到上面的第10级，但是要求这个光子的能量正好等于两级之间的能量差）。同样，如果“梯子”上较低的一级上还有一个“空位”，那么较高位置上的电子也可以“跳”下来占据这个空位，由于是从能量较高的位置上跳下来的，于是就会放出一个光子，这个光子的能量恰好就是两级梯子的能量差。电子在“梯子”上跳来跳去，称为在分子轨道间“跃迁”。老温：“跃迁”，就是跳来或跳去，这个名词很有些文绉绉。老华：电子在不同能量的轨道间跃迁，一定伴随着吸收或发射光子。但是，当电子跃迁到较高能级的轨道后，分子体系的状态就变得不稳定了。老温：为什么？老华：打个比方，地上有相邻的两个凹，一个深一个浅。玻璃球放在较深的凹里，不容易跑出来，它的势能低；放在较浅的凹里，它的势能高，就比较容易滚到较深的凹里。所以，势能较高的状态就相对不稳定。老温：哦，是这么个道理。老华：越是稳定的分子，要让它的电子激发跃迁所需要的能量就越大，也就是说，需要吸收频率较大的电磁波（还是打比方，地上的凹越深，要把凹里的玻璃球拿起来，就需要越多的能量）。组成空气的主要分子如氮气、氧气、二氧化碳、水(蒸汽)等等，在通常情况下都是非常稳定的分子，所以，要让它们的电子产生激发跃迁都需要很高的能量，一般都在紫外波段（可见光与红外线都不行，它们的能量太低）。也就是说，“梯子”中占有电子的轨道与空轨道的间隔很大，电子要想跃迁上去不容易，除非有合适频率的紫外线照射。另一方面，“梯子”的顶部那些轨道的间隔却越来越小，最后是密密麻麻，当然，如果电子能够跳到那里，就容易脱落原子核的束缚，成为自由电子，剩余的分子就成为了离子，这种小分子的离子也是不稳定的。当然，要想让电子一下子跃迁到很高的能级上去需要得到很高的能量。跃迁还有一个重要的特点，那就是上面说过的，引起跃迁的光子的能量必须与“梯子”上这两级的能量差相等，太多太少都不行，能量太多或太少的光子，都不能被分子吸收。但是，考虑到“梯子”上端的级差很密，所以高能量的紫外线和能量更高的伽玛射线和X射线都容易被分子吸收，把电子跃迁到很高的能级上去。老温：那我看出来了，太阳辐射中那些高能量的电磁波就容易被空气分子所截留，是不是？老华：你说的对，正是如此。这样，高空中的一些氧分子就会吸收太阳辐射中那些能量较高的电磁波，即伽玛射线、X射线和紫外线。如果能量足够高，那么氧分子就会分解成为两个氧原子。这样，在高空中就会出现一些氧原子。如果氧原子再遇到一个氧分子，在合适的条件下，就会生成一个臭氧分子(由三个氧原子组成的分子O 3 )。而臭氧分子又会吸收另一种频率较低的紫外线，分解成一个氧原子和一个氧分子。经过千万年这样的反复循环，其结果是：一方面，在离开地面 20 —25 公里的高空，形成了一个臭氧浓度相对较高的区域，称为臭氧层；另一方面，臭氧层又会吸收和消耗了大量的紫外线。就这样，经过了大气层与空气中的气体分子相互作用，特别是穿过臭氧层之后，那些很高能量的太阳辐射，基本上被挡住了，大概只有百分之一的主要是能量较低（即波长较长）的紫外线能够到达地面。老温：哦，这样我就有点清楚了。紫外线被挡住了，就减少了对我们生命的危害。据说紫外线对生物有伤害作用，医院里和一些公共场所常常有紫外线灯，用来杀菌，开紫外线灯的时候，总是要求人们离开。我记得前几年有一个饭店里忘了关紫外线灯，使得在那里吃饭的人受了照射，报纸上报道过这件事情。老华：你知道为什么紫外线会对生物有伤害作用吗？老温：这倒不很清楚。老华：我们的生物细胞都是由各种分子构成的，除了水以外，这些分子包括蛋白质、DNA、激素、脂质等等，都是有机分子。这些分子虽然比氧气、氮气分子复杂得多，但也还是分子，也是由各种原子核和电子构成，那些电子也在各自的分子轨道上运动。在一定频率的紫外线照射下，会引起蛋白质、DNA等分子的电子激发跃迁，使分子变得不稳定。在一定的条件下这些分子会发生重构或者分解。如果照射强度大或时间长，就有可能引起细胞的遗传变异甚至细胞的死亡。这就是紫外线杀菌或引起癌变（皮肤癌等）的根本原理。我们把塑料绳子放在室外，有光的照射，不多天以后，原来很结实的绳子就“粉”掉了，用手一捻就成了粉末，这也是紫外线把塑料分子中的“化学键”打断了的结果。老温：照你这样说，我们应当避免紫外线的照射了。老华：不能机械的理解。要达到杀菌的效果，紫外线的能量要比较大（波长短）、照射时间长。至于致癌的问题，对于波长比较长的紫外线的照射，我们人体有一定的修复的功能。受到照射之后，皮肤会产生黑色素，防止紫外线的深入。当然，我们也一定要防止过量的照射，需要长期在阳光下工作或生活的人们应当避免阳光对皮肤的直接照射，或者在必须暴露的皮肤上涂防晒霜。另一方面，在紫外线的照射下，我们皮肤里的一种类固醇会转化成维生素D，这是非常重要的一种维生素。在维生素D的帮助下，我们的小肠才能够把食物中摄入的钙元素吸收进体内。缺乏维生素D，就一定会缺钙，吃再多也没有用。所以，我们每一个人都还是要经常晒晒太阳，特别的老人和小儿。小孩子在长身体长骨头，需要最多的钙质，所以更要晒晒太阳，不要因为冬天天气寒冷，只是在家里“捂着”，那样是要影响小儿的健康成长的。老人们钙的流失大，容易骨质疏松。所以，除了多喝奶补充钙质之外，也要多晒太阳。晒太阳，要尽可能把手、脸、头露在外边。带着手套、帽子，把围巾捂着脸，紫外线透不进去，晒的用处就不大了。老温：看来，这是一个问题的两个方面。既要晒，又不能过头。古人所谓“过犹不及”，大概就是这个意思。老华：哲学家说得极是。老温：哎，我突然想起来，你刚才讲的紫外线被大气中分子阻挡的原理，说紫外线被分子吸收，引起分子中电子的激发跃迁。这里，好像有一个漏洞，那就是跃迁上去能量高的电子不也可以再跃迁回来而放出紫外线？老华：老夫子厉害，这确实是一个问题，不过，我们今天讲得又太多了，该回家了，这个问题下次再讲吧。老温：好，下次再说，再见。老华：再见！; 个人分类: 科学与生活|5707 次阅读|0 个评论

回复网友, 我对HOMO/LUMO的理解: 热度 1 dingsir 2017-1-10 08:17; 前段时间网友gengxiaoshan问我对HOMO/LUMO的理解, 很抱歉我大学本科时学的,现在也记得不太清楚了,于是温习并梳理了下,将我所知的解析如下,希望能够帮助他理解,同时也是让我自己再强化巩固下. 先引用百度百科上一段话: 已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。先说明下,LUMO/HOMO理论与氧化还原理论是两套不同的体系,分别从不同角度来解释事实.氧化还原能力一般用氧化电位或还原电位来评价. 我们知道,发生氧化反应的时候,氧化剂得到电子,也就是LUMO轨道被充满(U即Unoccupied, 意思是占未据的,表明可以填充电子), LUMO轨道的能量越低,越有利于电子填充上去(往高能级上去,需要激发的能量较低氧化性越强),也就是说LUMO能量越低,分子作为氧化剂的的氧化能力越强,用电极电位的话来说就是氧化电位越高(氧化其它物质). 相反地,还原反应的时候,还原剂给出电子,它们的HOMO轨道上的电子失去(第一个O即Occupied,意思是已被电子占据了的).HOMO轨道能级越高,越有利于丢掉这个电子,其还原能力也就越强,也就是电位越负. 简单的说,LUMO是可以接受电子的轨道,能量越低越有利人家填充进来,氧化能力越强(氧化剂反应中得电子,氧化能力越强的电位越正/高),HOMO是可以失去电子的轨道,能量越高越有利于把电子丢给别人(电子丢给LUMO的时候, 两者的能级差越小越好,最好的不需要激发能量甚至还有富余更好) ,还原能力越强(还原剂反应中失电子, 还原能力越强的电位越负/低). 总结为一张图就是下面这样子的. 以上个人的理解,或有错误之处,也请各位指正,谢谢.; 个人分类: 锂电电解液|89534 次阅读|2 个评论

六氟化硫（SF6）是不是d2sp3杂化: 热度 1 Amsel 2014-10-27 04:43; 六氟化硫（SF 6 ）分子中，硫原子周围有六个共价单键，最外层电子有12个电子，不满足“八电子”规则。传统的解释是硫的第三电子层的轨道杂化，形成六个 d 2 sp 3 杂化轨道【注：很多英文资料不区分sp 3 d 2 和d 2 sp 3 】；分子形状是正八面体。很多普通化学教材采用这种解释。国内高中教材八十年代早期还教这类杂化，但后期就只教s和p电子亚层的杂化，而不再涉及d轨道的内容。我2004年春季学期在波鸿大学学习高等无机化学基础课（主讲是Roland Fischer），这门课的内容是分子轨道简介、硼烷和金属有机化合物。第一次的作业就是写出SF 6 的分子轨道。助教讲习题的时候，写出的分子轨道完全不同于杂化轨道，而且说明，量子化学的计算结果是，六个S-F键里面几乎没有硫原子3d轨道的贡献，所以 d 2 sp 3 杂化不是正确的解释。这门课颠覆了原来学过的杂化轨道、晶体场和配位场的一些知识，但是学习分子轨道还是超出了当时的基础。简单的分子轨道直到学完高等有机化学（芳香性和杂环化合物）、以及搞了几年一氧化碳吸附才逐渐清楚。重新涉及六氟化硫分子轨道这个问题，是因为一本美国高中AP化学的教材。教材介绍了分子轨道的简单概念（键能图、成键、反键、键级、结点），并且列举了一些简单的双原子分子的电子轨道（包括O 2 + ，O 2 - ，NO，CN - ）。不过，之前的一节依然用dsp 3 和d 2 sp 3 轨道杂化来解释PCl 5 、SF 6 、XeF 2 和XeF 4 等分子的共价键和形状。所以让人奇怪，六氟化硫的杂化轨道解释在多大程度上被否认了。为此查了一下资料，分子轨道的分析确实表明3d轨道没什么贡献： https://people.ok.ubc.ca/wsmcneil/220/MOSF6.pdf 或者 http://myphayao.com/wp-content/uploads/presentations/Group%20Theory/www.hull.ac.uk/php/chsajb/symmetry/ho_3/ho_3.html 后者进一步说明，NF 5 之所以至今未合成出来，原因不在于没有2d轨道，而在于N原子太小，周围排不下五个氟原子。; 个人分类: 杂谈|27079 次阅读|1 个评论

量子纠缠、超距作用、分子轨道和狭义相对论: 热度 1 lwg 2014-6-29 08:46; 量子纠缠、超距作用、分子轨道和狭义相对论　　最近，利用“量子纠缠”进行保密通讯的研究非常热络。据说，“ 两个状态相干粒子（比如光子变成的一个正负电子对）的波函数是两个独立粒子的波函数的特殊形式的相干叠加。如果一个粒子波函数发生了塌缩，另一个粒子的波函数也立刻完成了相应的塌缩（即使是这两个塌缩在空间上是完全分离的） ”。显然，这要求我们承认存在“超距作用”！细细想来，否定微观粒子有“轨道”，其实就意味着“超距作用”。如果真的存在超距作用，现在科学网讨论的单向光速是否可测的问题，也就不是个问题了。爱因斯坦是坚决反对超距作用存在的，如果超距作用存在，狭义相对论光速极限这一理论前提就立即不复存在了。可是，如果真的微观粒子没有轨道，我们从高能物理关于甚至是基本粒子量级的雾室实验中看到的“径迹”又是什么呢？从理论上讲，量子力学必须在极限情况下（ h → 0 条件下），和经典力学关于微观粒子运动有相同的结论，要求我们至少需要承认微观粒子具有以牛顿轨道为（中心）极限的轨道是客观存在的。因此，以为从量子力学角度看问题，关于我们所讨论的麦妖实验方案的结果会和基于牛顿力学的讨论有所不同，是缺乏理论基础的。; 4767 次阅读|8 个评论

科学研究与盲人摸象: 热度 10 fdc1947 2013-4-1 07:43; 前些天见到科学网博客上有文章说起杂化轨道，我想起了“盲人摸象”，因为过去给学生讲价键理论与分子轨道理论的比较时我总是说起这个成语。盲人摸象是人人皆知的成语，出自佛教经典《大般涅槃经》。这个故事经常被用来讽刺人们对事物只知一偏，不作全面了解。但是，仔细想想，在纷繁复杂的世界面前，我们比盲人又能够高明多少？拿对于原子如何相互成键构成分子、晶体、非晶体以组成我们的物质世界来说，我们的了解过程就正是如盲人摸象。现在，我们用x光衍射、核磁共振等方法可以测得分子的空间结构，键长、键角、二面角等，但是我们看不见电子，无法直接知道电子是如何使两个原子核保持在一定的距离范围之内，也就是说，我们无法直接看到原子之间存在的键。为了解释原子之间的成键情况，人们在20世纪30年代就提出了杂化轨道理论。我们把正则的原子轨道作线性组合，组成了原子的杂化轨道。作为价键理论的一个基础，应用杂化轨道顺利地解释了甲烷的正四面体结构、乙烯的平面结构、乙炔的线性结构等问题。但是，杂化轨道理论却不能解释电子光谱，例如光电子能谱的结果显示，甲烷的成键电子分布在两种不同的能级上，有3个能量较高的简并轨道和一个能量较低的轨道。这原因很简单，杂化轨道理论并非为解释电子光谱而设计，杂化轨道也不是原子中单电子能量算符的本征函数，所以根本就没有能级的问题。也就是说，定域在原子之间的键与离域于整个分子的能级轨道是完全不同的两码事。对于分子的电子光谱，用分子轨道理论却能够较好的解释。建立在分子轨道理论基础上的能量计算，不但能够较好地解释电子光谱，也能够解释分子的空间结构，例如，通过改变分子空间结构以达到能量的最小化，能够优化出甲烷的基态构型是正四面体。但是，对于分子的化学反应性质，由于涉及能量的精确计算，对于大多数化学反应，一定要考虑电子相关。然而，一旦考虑了电子相关，实际上就放弃了单电子近似，严格地说，所谓分子轨道就失去了意义。另一方面，分子的许多化学反应性质，往往只与分子的局部性质即所谓官能团相关，而分子轨道往往是离域在整个分子上的。分子轨道理论的计算，对于几个、几十个、甚至百十多个原子组成的分子的结构虽然可以进行，但是分子越大，计算越困难。相反，对于分子的局域性质，用杂化轨道理论却能够很容易清晰地作定性的解释。也正因为这个原因，杂化轨道理论被广大化学工作者所熟知，所熟用。我们的每一项实验，每一种实验方法，只能探知事物的某一个方面的性质。我们提出的某一种理论，也往往只能解释某一部分实验的观察结果。在这种意义下，我们的科学研究就如同盲人摸象。盲人摸象的问题并不在于他们的“观察”，他们的“观察”都是正确的。他们的问题在于每一个盲人只是“执着”于自己的“观察”结果，没有倾听和接受其他人的观察结果，从而不能提出全面的理论。我们做科学研究的人，应该从盲人摸象中得到一点教训。我们虽然做一种实验只能得到一个方面的观察，但是当我们把实验结果上升到理论的时候，不可只拘泥于某一方面的实验结果。如果我们的理论只能解释某一方面的实验，我们就应当知道这种理论的适用范围，而不可以超出这个范围。拿杂化轨道理论来说，它就是对化合物的成键情况、局部形状等性质作近似解释的理论，它一定只是近似的。可是，有些学校的青年教师不了解其局限，往往花很大精力，企图把所谓不等性杂化搞得很精确，结果花了冤枉功夫。过去，我多次审阅过这样的“论文”。对于分子轨道理论亦是如此，它与实验光谱的符合程度一定只是近似的。因为分子轨道是单电子近似下的结果，是作了种种近似才得到的，算得的分子轨道能够与实验光谱大致相符就不错了。有些理论计算与实验结果符合得太好，使人不得不生疑。我们做科学研究、提出科学理论，要比摸象的盲人高明一点的地方，就是我们的理论要能够更加全面一点，要照顾到各种实验的观察结果。就像我们现在都知道的，上面说到的价键理论和分子轨道理论，就是体系定态薛定谔方程的严格解在不同近似下的结果。从定量的角度上，如果价键理论的计算考虑了足够多的共振态，分子轨道理论计算考虑了足够多的电子相关，二者能够得到同样的结果。定态薛定谔方程的精确解，就比价键法和分子轨道法的结果更加全面而准确地反映客观的实在。但是，即使是定态薛定谔方程的精确解，仍然是盲人摸象的产物。它仍然不能给出化学反应体系的全部信息。所以，我们不要看不起盲人，不要完全否定盲人摸象，我们自己比盲人并不高明多少。科学家与盲人之间只是五十步与百步之差。庄子曰：“吾生也有涯，而知也无涯。”这是千真万确的。不但我们某一个人的“生”有涯，就是我们所有人的“生”之总和从而我们全人类的知识总和也有涯，而客观世界包含的知识真的是无涯。然而，对他老人家所说的“以有涯随无涯，殆已！”则窃以为不然，至少是不甘心。人们总还要做点儿事情的吧。附：《大般涅槃经 ·三二》：“譬如有王告一大臣。汝牵一象以示盲者。尔时大臣受王敕已。多集众盲以象示之。时彼众盲各以手触。大臣即还而白王言。臣已示竟。尔时大王。即唤众盲各各问言。汝见象耶。众盲各言。我已得见。王言。象为何类。其触牙者即言象形如芦菔根。其触耳者言象如箕。其触头者言象如石。其触鼻者言象如杵。其触脚者言象如木臼。其触脊者言象如床。其触腹者言象如瓮。其触尾者言象如绳。”; 个人分类: 科教与社会|7607 次阅读|22 个评论

Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes: yaoronggui 2008-6-28 08:26; Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes Publisher: Oxford University Press, USA Number Of Pages: 263 Publication Date: 2005-05-21 This book starts with the most elementary ideas of molecular orbital theory and leads the reader progressively to an understanding of the electronic structure, geometry and, in some cases, reactivity of transition metal complexes. The qualitative orbital approach, based on simple notions such as symmetry, overlap and electronegativity, is the focus of the presentation and a substantial part of the book is associated with the mechanics of the assembly of molecular orbital diagrams. The first chapter recalls the basis for electron counting in transition metal complexes. The main ligand fields (octahedral, square planar, tetrahedral, etc.) are studied in the second chapter and the structure of the d block is used to trace the relationships between the electronic structure and the geometry of the complexes. The third chapter studies the change in analysis when the ligands have pi-type interactions with the metal. All these ideas are then used in the fourth chapter to study a series of selected applications of varying complexity (e.g. structure and reactivity). The fifth chapter deals with the isolobal analogy which points out the resemblance between the molecular orbitals of inorganic and organic species and provides a bridge between these two subfields of chemistry. The last chapter is devoted to a presentation of basic Group Theory with applications to some of the complexes studied in the earlier chapters 。下载地址： Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes.part1.rar Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes.part2.rar Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes.part3.rar; 个人分类: 电子书籍|5523 次阅读|1 个评论

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