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Small主题综述：水凝胶-下一代微流控芯片的基体材料？
heyongzju 2020-10-27 08:24
Small 主题综述：水凝胶 - 下一代微流控芯片的基体材料？ 98 Hydrogels_ The Next Generation Body Materials for Microfluidic Chips_.pdf 【摘要】 传统微流控芯片主要使用 PDMS 、 PMMA 、硅片等材料制造， 面向生物应用时，能否直接用生物学性能更好的水凝胶来制造微流控芯片？ EFL 团队近期在 Small 期刊发表 “ Hydrogel: the next generation body material for microfluidic chips? ”这一主题综述，在课题组前期探索的基础上尝试建立全水凝胶微流控芯片 hydrogel-based microfluidic chips (HMCs) 这一概念，致力于回答三个问题 ， 1 ）为何选择水凝胶作为芯片的基础材料？ 2 ）如何制造全水凝胶微流控芯片？ 3 ）那些领域可应用全水凝胶微流控芯片？ 此外针对水凝胶材料的软、湿、脆特征，难以制造高精度结构，我们提出了一个可行的水凝胶芯片制造方法： 1 ）高精度模板打印， 2 ）无损脱模， 3 ）二次交联键合。 微流控指的是在微小结构上实现对微量液体的精准操控，也就是所谓的可流可控。 自从这一概念提出以来，微流控技术已经发展成为一项多功能的技术，微流控芯片的设计也越来越复杂多样。在微流控系统中引入多种功能化的结构和组件从而实现附加功能。由于其小尺度特性，微流控技术相比于传统实验方法拥有一些卓越优势：高性价比，样品消耗少，快速成型，便携性，灵敏度高，分辨率高，以及小型集成化。微流控技术为多个研究领域提供了有效工具。基本材料科学的发展与微流控技术能力的扩展之间的逐渐协同大大驱动力了这些领域的快速发展。同时在材料和微流控之间存在一个相互推动的作用。一方面，材料制备的进展可以拓展微流控平台的边界。另一方面，微流控能力的改进反过来为材料设计带来了更多的可能性。 然而， 传统微流控芯片主要基于聚合物等刚性材料，而这些材料的生物学性能较差，无法模拟体内细胞外基质微环境 ，因而 限制了微流控芯片在生物医学研究中的深入应用 。作为一种替代材料，水凝胶可以更好地模拟细胞外基质特性，从而再现体内微环境。越来越多不同研究背景的研究人员开始将这一仿生材料与微流控设备进行整合，从而实现传统微流控芯片所无法完成的功能和应用。考虑到 微流控的多功能性以及水凝胶材料的卓越性能 ，微流控与水凝胶材料的结合似乎拥有巨大的潜力，会带来一个协同相互促进的效应，进而实现各自优势的最大化。可以想到这一结合将不断地促进多领域的发展，特别是生物医学研究。 一方面，水凝胶材料被长期应用于微流控系统，微流控系统中水凝胶材料的引入有助于满足一些微流控技术本身所无法满足的生物学需求。水凝胶的优越性能改善了微流控技术的能力，同时赋予其更好的功能灵活性以及生物学潜力。另一方面，聚焦于水凝胶材料的应用，通过微流控手段可以构造具有特定几何形状的功能性水凝胶结构。 本综述聚焦于水凝胶与微流控结合的其中一个方面，即在微流控系统中整合水凝胶材料，当前研究大多局限于水凝胶材料的局部引入或替代，而本文 设想将水凝胶材料作为新型的基底材料用于制造微流控芯片 。目前为止缺乏全水凝胶微流控芯片概念以及相应研究方向的系统建立，仅有一些研究工作围绕水凝胶流道网络的制造和应用来展开。而这些工作中建立的水凝胶流道结构大多是作为一个血管模型过血管化的组织器官块，而非作用为一个微流控芯片来开展多重反应和分析实验。 为此我们提出全水凝胶微流控芯片的概念， 探讨完全由水凝胶材料所构成的微流控芯片的必要性。论文探讨三部分内容： 1 ）为什么选择水凝胶作为微流控芯片主体材料？ 2 ） 2. 如何制造全水凝胶微流控芯片？ 3 ） 3. 全水凝胶微流控芯片的应用有哪些？ 图 1. 全水凝胶微流控芯片概念的提出 1. 为什么选择水凝胶作为微流控芯片主体材料？ Ÿ 水凝胶材料拥有接近细胞外基质的力学性能，无毒性，有利于细胞粘附，生长，增殖。 Ÿ 水凝胶材料来源广泛，成本低，环保可降解，有助于个性化原位诊断。 Ÿ 水凝胶材料具有可调节的孔隙率，有助于小分子渗透。 Ÿ 借助试剂在水凝胶内的扩散现象，有助于少量试剂的反应发生，以及物理化学微环境的精确模拟。 Ÿ 水凝胶材料的流变性能有助于实现挤出和成型，以及浇筑和复刻工艺。 图 2. 全水凝胶微流控芯片的主要优势 2. 如何制造全水凝胶微流控芯片？ Ÿ 半导体产业中主流的微加工工艺不适用于脆性水凝胶材料 Ÿ 水凝胶材料的低强度和水性界面无法兼容传统键合工艺 Ÿ 水凝胶材料的流变以及溶胀特性会造成变形，影响微结构的精度。 借助水凝胶材料的固液转变性能，可以实现挤出和成型，以及浇筑和复刻工艺。水凝胶微结构构造工艺包括注塑成型，牺牲层工艺，光辅助成型，以及同轴挤出工艺。 图 3. 水凝胶微结构构造 传统微流控芯片的键合依靠压力或等离子体处理等物理化学方式。针对水凝胶材料，基于其特有的交联特性，提出了依靠内部交联机理的水凝胶键合策略。 图 4. 水凝胶结构的键合 全水凝胶微流控芯片的通用构造工艺：（ 1 ）微流道模型设计，（ 2 ） 3D 打印纤维模板，（ 3 ）水凝胶浇筑，（ 4 ）模板剥离，（ 5 ）水凝胶键合，（ 6 ）细胞沉积。 图 5. 全水凝胶微流控芯片构造的通用工艺流程 基于全水凝胶微流控芯片构造传统微流控芯片的常见功能结构，从而确保基本功能的实现。借助水凝胶材料特有的性能，全水凝胶微流控芯片拥有了更广泛的形式和功能。 图 6. 全水凝胶微流控芯片的构成，形式，和功能 3. 全水凝胶微流控芯片的应用由哪些？ 由于其卓越的模拟细胞外基质性能以及充足的流道网络，全水凝胶微流控芯片可以推动组织工程，器官芯片，以及机理研究和药物研发的进展。 图 7. 全水凝胶微流控芯片应用展示 图 8. 水凝胶材料特有性能 针对应用需求设想材料的替换，进一步针对材料特性设计相应工艺，为了实现稳定可靠的制造，开发相应配套设备，最终定义一种全新的微流控器件，从而满足相应的应用需求。 图 9. “应用——一代材料——一代工艺——一代设备——一代器件——应用” 微流控技术的生物医学应用受限于其本体材料。水凝胶材料拥有卓越的生物学性能，因此设想是否可以将水凝胶材料作为构造微流控芯片的本体材料，特别是生物微流控。本综述旨在系统性地提出全水凝胶微流控芯片的概念并建立相应的研究方向，主要针对三个主题：（ 1 ）为什么选择水凝胶材料？（ 2 ）如何制造全水凝胶微流控芯片？（ 3 ）全水凝胶微流控芯片的应用领域有哪些？首先设想水凝胶越来越多地替代传统材质，并逐渐成为微流控芯片的本体材料。针对传统工艺进行改进从而克服构造方法和水凝胶材料之间的不兼容所引发的问题。针对水凝胶材料的脆性湿软特性，提出了一个有效的工艺流程：（ 1 ）高精度模板打印，（ 2 ）无损脱模，（ 3 ）二次交联键合。由此在构成形式功能方面为微流控芯片赋予了更广泛的定义。进一步讨论了全水凝胶微流控芯片潜在的生物医学应用。最终强调了材料替换所带来的挑战以及这一概念的未来研究方向，并针对这一新兴领域提出了一些观点和看法。 论文信息：“ Hydrogel: the next generation body material for microfluidic chips?” 已在 Small 期刊在线刊登。聂晶博士为第一作者，贺永教授为通讯作者。 DOI ： https://doi.org/10.1002/smll.202003797
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生物3D打印课题组(EFL团队)2019年度回顾
heyongzju 2019-12-29 16:45
生物3D打印课题组(EFL团队)2019年度回顾 忙碌的日子总是过的很快，2019年EFL（Engineering for Life）团队是一个内强素质，外塑形象的关键节点。这几年围绕生物3D打印，我们在打印工艺、打印装备、生物墨水耗材等经历了多次迭代，对生物3D打印的理解也越来越深，今年围绕体外疾病模型的高效构建、类器官的打印、大尺寸组织的体外重建等层面取得了显著进步。在基础研究层面，今年我们在高水平期刊上发表了系列文章，阐述我们对生物3D打印的理解，有幸其中的两篇被选为了封面文章。在成果转化方面，EFL团队的产业化公司已初见规模，后续发展思路也逐步清晰。团队所提供的生物3D打印解决方案已在为国内外近300个课题组的高水平科研提供支持。 回首2019年，最想说的一个词就是感恩，感谢浙江大学及机械工程学院提供了包容而自由的工作环境，感谢各位师长、同事，感谢众多的朋友，感谢木渎镇、吴中区、苏州市，感谢吴中科创园及苏州智能制造研究院，没有各级领导及朋友一直以来的关心与支持，我们走不到今天。EFL团队在你们的关注下成长，我们也一定会秉承浙大的求是作风，脚踏实地，一步一个台阶的走好。 感谢团队各位同学的辛苦工作，感谢产业化公司的各位同事，EFL所取得的点滴进步都是你们拼命干出来的，你们用实际行动诠释了不忘初心，为你们点赞！ 一、基础研究 1. Materials Horizons （IF=14.356） 封面，全水凝胶器官芯片制造新方法 一句话概括 ：在水凝胶上首次构建了完整的血供循环系统（动脉-毛细血管-静脉），证明毛细血管也是可以体外构建的。 论文信息 ： Nie J, Gao Q, Xie C, et al. Construction of multi-scale vascular chips and modelling of the interaction between tumours and blood vessels . Materials Horizons, 2020. 2. Advanced Healthcare Materials （IF=6.27）封面，载细胞微丝/纤维状类器官，何时成为临床产品？ 一句话概括 ：证明了载细胞水凝胶微丝能发育为功能化组织、能快速批量稳定制造、还能像细胞一样被冻存，很有希望成为微组织银行中的批量存储单元，具备后续临床化潜力。 论文信息： Shao L, Gao Q, Xie C, et al. Bioprinting of Cell‐\Laden Microfiber: Can It Become a Standard Product? . Advanced healthcare materials, 2019, 8(9): 1900014. 3. Biofabrication （IF=7.236），高生物活性水凝胶GelMA复杂支架打印 一句话概括：以GelMA生物水凝胶为生物墨水，定义了生物材料可打印性研究规范，解决了GelMA水凝胶复杂结构的高效打印。 论文信息： Gao Q, Niu X, Shao L, et al. 3D printing of complex GelMA-based scaffolds with nanoclay . Biofabrication, 2019, 11(3): 035006 . 4. ACS Applied Materials Interfaces (IF=8.1) 通用的3D 打印多材料高弹性硅胶方法 一句话概括 ：给出了硅胶及PDMS类软材料一种通用3D打印解决方案，可实现各种硅胶的高效、高质打印而不改变原有的力学性能，建立了打印的理论模型，系统地分析了硅胶类高弹性体的可打印性，首次实现了2000%高弹硅胶的打印。 论文信息 ： Zhou L, Gao Q, Fu J, et al. Multi-Material 3D Printing of Highly Stretchable Silicone Elastomer . ACS applied materials interfaces, 2019. 5. Materials Design （IF=5.77），3D打印超高精度生物支架调控细胞生长 一句话概括 ：可打印从20微米到3微米线宽的生物支架，实现在同一个支架上不同区域有不同的力学性能，揭示细胞还可以像植物攀爬架子式的生长。 论文信息 ： Xie C, Gao Q, Wang P, et al. Structure-induced cell growth by 3D printing of heterogeneous scaffolds with ultrafine fibers . Materials Design, 2019, 181: 108092. 6. Materials Science and Engineering: C （IF=4.959），多尺度3D打印高生物相容性及力学强度兼具的组织工程支架 一句话概括 ：打印多级支架结构，超细支架（3微米丝径）提升支架的生物兼容性、常规尺寸支架（100微米丝径）提供足够的强度。 论文信息 ： Gao Q, Xie C, Wang P, et al. 3D printed multi-scale scaffolds with ultrafine fibers for providing excellent biocompatibility . Materials Science and Engineering: C, 2020, 107: 110269. 7. Advanced Functional Materials （IF=15.621），液态金属-硅胶墨水实现柔性电子的全打印制造 一句话概括 ：提出了一种独特的液态金属-硅胶墨水和相应的多材料3D打印工艺用以制造全打印的液态金属基柔性电子设备。 论文信息 ： Zhou L, Fu J, Gao Q, et al. All ‐\ Printed Flexible and Stretchable Electronics with Pressing or Freezing Activatable Liquid ‐\ Metal – Silicone Inks . Advanced Functional Materials, 2019. 8. Biofabrication （IF=7.236）， 柔性线框模具实现微纳结构的无损伤脱模/高精度3D打印助力水凝胶类生物材料微纳结构精准制造 一句话概括 ：针对生物脆性材料如生物水凝胶，发展了全新的无损脱模思路，可实现微纳结构的低成本、高质量制造，适用于非硅材料的微加工。 论文信息 ： Lv S, Nie J, Gao Q, et al. Micro /nanofabrication of brittle hydrogels using 3D printed soft ultrafine fiber molds for damage-free demolding . Biofabrication, 2019. 9. Biomaterials Science （IF=5.251）， 生物3D打印带纤维GelMA微球：三维共培养新思路 一句话概括 ：微球中集成微丝，大幅提升生物3D打印多细胞类器官结构的能力。 论文信息 ： Xie M, Gao Q, Qiu J, et al. 3D biofabrication of microfiber-laden minispheroids: a facile 3D cell co-culturing system . Biomaterials science, 2020. 10. Asian Journal of Pharmaceutical Sciences （IF=4.016），邀请综述， 生物3D打印进展综述：从打印方法到生物医学应用 一句话概括 ：我们认为后续广泛应用的三个生物3D打印技术是投影式光固化打印、悬浮支撑打印及同轴打印，生物墨水的要点是在可打印性、生物相容性和机械性能三者中找到平衡。 论文信息 ： Gu Z, Fu J, Lin H, et al. Development of 3D Bioprinting: From Printing Methods to Biomedical Applications . Asian Journal of Pharmaceutical Sciences, 2019. 11. Advanced Healthcare Materials （IF=6.27），带营养输送网络同步生物3D打印方法 一句话概括 ：提出共轴生物3D打印，解决直接打印大尺寸多孔载细胞支架易坍塌问题。 论文信息 ： Shao L, Gao Q, Xie C, et al. Synchronous 3D Bioprinting of Large ‐\ Scale Cell ‐\ Laden Constructs with Nutrient Networks . Advanced Healthcare Materials, 2019. 二、生物3D打印科普 12. 在Bio-Design and Manufacturing开始专栏，系统介绍生物3D打印的各个内容 一句话概括 ：推进生物3D打印的普及，我辈责无旁贷，以科普拉近生物3D打印与普通研究人员的距离。 敬请关注 Bio-Design and Manufacturing 杂志Why choose 3D bioprinting?系列文章，创刊不到两年的SCI检索杂志BDM欢迎再生医学领域的优质稿源。 Why choose 3D bioprinting? Part I: a brief introduction of 3D bioprinting for the beginners .Bio-Design and Manufacturing ， 2019 13. 应邀撰写了一篇GelMA水凝胶生物3D打印的Protocol，带视频，系统介绍微球、微丝、复杂支架等的制造工艺 GelMA 生物 3D 打印的 视频教程论文： Xie, M., Yu, K., Sun, Y., Shao, L., Nie, J., Gao, Q., Qiu, J., Fu, J., Chen, Z., He, Y. Protocols of 3D Bioprinting of Gelatin Methacryloyl Hydrogel Based Bioinks. J. Vis. Exp. (154), e60545, doi:10.3791/60545 (2019). 视频地址： https://www.bilibili.com/video/av80697900/ 14. 录制了一门3D打印的MOOC课程，对3D打印感兴趣的朋友可选不同主题看看。 题目：“3D打印：从原理到创新应用”，在大学MOOC及智慧树平台上都有 三、生物3D打印产业转化 15. 产业化三款针对不同场景的生物3D打印机，得到了众多朋友的认可；EFL-GM系列光固化GelMA水凝胶家族也日益壮大，可模拟不同软组织硬度、不同软组织成分；还有光固化透明质酸、葡聚糖、自带荧光的水凝胶等衍生产品。 EFL(Engineering for Life) 公众号，欢迎关注
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柔性线框模具实现微纳结构的无损伤脱模- 高精度3D打印助力水凝胶类生物材料微纳结构精准制造
heyongzju 2019-11-16 15:28
吕尚_2019_Biofabrication_10.1088_1758-5090_ab57d8.pdf 柔性线框模具实现微纳结构的无损伤脱模- 高精度3D打印助力水凝胶类生物材料微纳结构精准制造 摘要： 水凝胶由于其优异的生物学性能，在生物医药，组织工程领域得到了广泛的应用。然而， 高生物相容性的水凝胶通常软而脆，力学性能，成形性能差，从而难以进行微纳尺度制造。 浇注脱模法是传统而有效的微纳制造工艺，但脱模时常会破坏水凝胶，产生各种微纳缺陷。 究其根本原因，现有的模具和待成形结构间全面而亲密的接触导致脱模时脱模应力过大，局部的微纳结构被拉扯断裂产生缺陷 。EFL团队（浙江大学贺永教授团队）提出了一种新型的模具设计思路： 柔性线框模具，改原来的亲密面接触为疏远的线接触，从而实现将脱模应力降低到可以忽略的地步，实现无损伤脱模 。我们发展了一套近场直写高精度3D打印方法来实现这种柔性线框模具的高效制造，可实现 500nm-100um微纳尺度结构制造 。基于该方法，可方便灵活的在生物水凝胶表面构造各种微纳结构，实现了兼具优异力学性能以及亲水性的凝胶微流控芯片的高效制造，并展现了其在 细胞定向，细胞行为研究、细胞图案化等方面的应用 。此外，这种柔性线框模具实现无损脱模方法还可以应用到其他材料，成为软脆性材料微纳制造的一种通用方法（图1）。 图1. 微线框模具，凝胶基微流控芯片制造流程及相关应用 论文已被生物制造领域的顶级期刊 Biofabrication 所录用，吕尚博士生为一作，贺永教授为通讯作者。论文信息：Micro/nanofabrication of brittle hydrogels using 3D printed soft ultrafine fiber molds for damage-free demolding， Biofabrication ， https://doi.org/10.1088/1758-5090/ab57d8 课题组利用自主研发的高精度近场直写3D打印设备（ EFL-BP5800 ），通过在基底上沉积任意图案微纳尺度柔性纤维，制成柔性线框模具。随后通过浇注和无损脱模过程，实现在材料表面的微纳结构制造（如图1）。不同于传统IC工艺或者软光刻工艺中的高硬度，整体式模具，柔性线框模具由软纤维构成，并且结构可拆分。利用模具的这一特性，脱模时可不用一次性整体分离材料和模具，而是先将纤维与材料一起同基底分离，再将纤维剥离材料。由于这一过程中，纤维同材料永远是一种局部小面积接触，相较于传统方式产生的脱模应力极小，因而可以实现无损伤脱模。（如图2） 图2. 传统脱模与无损脱模的模具与脱模过程对比 我们分别从力学角度和有限元分析视角将我们的脱模方法同传统方法进行比较。从力学角度而言（如图3），传统脱模方式脱模应力产生的原因主要有4点：界面粘附，机械摩擦，材料弯曲产生应力以及不对称脱模对材料产生的附加力矩。而前两个因素产生的整体力与材料同模具间的接触面积成正相关，所以如何降低接触面积，成为降低应力的一个关键。我们提出的无损伤脱模正是通过让纤维与材料在分离过程中始终保持一个局部接触，来大大降低接触面积。除此之外，剥离纤维过程中，材料的弯曲几乎可以忽略，因而又可以消除弯曲应力。所以，我们提出的脱模方式可以大大降低脱模应力，实现对脆性材料的无损伤制造。接着，从有限元角度（如图4），我们建立了模拟两种脱模方式的模型，并不断增大过程中的接触面积。结果显示， 无损脱模方式可以将脱模应力维持在一个相当低的水平，相反，传统脱模方式产生的应力随着接触面积的增大急剧上升，预计会在几平方厘米的范围内比无损脱模方式产生的应力高出好几个数量级 。 图3. 传统脱模与无损脱模宏微观力学分析对比 图4. 传统脱模与无损脱模有限元分析对比 为了实现可控微纳结构制造，我们探索了相应的近场直写3D打印工艺和流道成形工艺（如图5）。通过调整近场直写3D打印的工艺参数， 我们可以实现500nm-100um直径的纤维以及复杂图案沉积 。除此之外，我们还统计了相应的流道成形参数以及所用水凝胶的溶胀对流道参数的影响。 图5. 近场直写3D打印及流道成形工艺 我们首先将上述工艺制造的微结构用于实现毛细微流控（如图6）。由于整块芯片都基于水凝胶，所以其亲水性极好。加上流道的直径都在100um以下，所产生的毛细驱动力十分充足，以至于我们可以利用其在流道中自动运输液体和细胞。除此之外，我们实现了多尺度仿生血管网络的微流控芯片的灌流，展示了该工艺在器官芯片领域的应用潜力。 图6. 微流控应用 最后，我们通过调控流道直径来实现对细胞定向生长的诱导（如图7）。结果显示，细胞定向生长得程度与流道直径高度相关，这种现象是流道的物理限制以及细胞对环境应力响应的综合结果。 图7. 细胞图案化应用
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自带荧光的生物水凝胶
heyongzju 2019-9-27 22:36
荧光水凝胶是一种自发荧光的高分子材料，具有可调的荧光显色效果，因而在 3D打印、生物传感、荧光示踪、仿生驱动 等研究领域有广阔的应用前景。 我的团队（EFL）研制的GelMA水凝胶具有固化速度快、生物兼容性优异等优点，已被哈佛、剑桥、麻省理工、香港理工、清华、北大、浙大等国内外高校的 100 多个课题组使用，研究成果已发表于Materials Horizons( IF=14.356 ), Small( IF=10.856 ) , Biosensors and Bioelctronics( IF=9.518 ) , Biofabrication( IF=7.236 ) 等期刊。 是否可以让GelMA保持稳定，同时具有荧光特性？ EFL团队持续攻关，成功研发出了自带荧光的GelMA水凝胶（EFL-GM-GF/EFL-GM-RF系列）。 一、荧光GelMA简介 EFL团队研发的荧光GelMA是通过在GelMA上“嫁接”荧光分子实现的， 因所嫁接荧光分子不同而具有特定的荧光颜色。此化学标记方法避免了物理混合或静电吸附等方法中荧光分子容易扩散出体系的缺点,，同时也避免了荧光微粒成像不均的缺点。 二、荧光GelMA优点 1. 荧光GelMA成像均匀 。下图为自带荧光和混荧光微球的两种GelMA成像对比，荧光GelMA成像均匀连续，混荧光微球GelMA表面颗粒感明显。 2. 荧光GelMA稳定不扩散。 下图为自带荧光和混荧光分子的两种GelMA扩散对比。混荧光分子的GelMA容易扩散；自带荧光GelMA能长时间保持荧光特性。 3. 荧光GelMA生物相容性优异 。下图为使用荧光GelMA和普通GelMA培养内皮细胞（RBE4）和骨干细胞（BMSC）第五天时的生长状态，荧光GelMA与普通GelMA具有同等优异的生物相容性。 三、荧光GelMA应用案例 1.3D打印 。近年来，GelMA已成为生物3D打印的明星墨水，荧光GelMA可使打印结构的表征更加清晰稳定。EFL团队研制的荧光GelMA可应用于全品类生物3D打印机，下图为EFL-BP系列生物3D打印机制造的荧光酷炫结构。 2.荧光示踪 。使用荧光GelMA，可方便追踪GelMA或其他载体在体内的变化情况。自带荧光GelMA不会在体内扩散，可真实地追踪荧光物质的分布情况。
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吉林大学：静电纺丝与水凝胶制备技术结合构建高强度光控智能水凝胶驱动器
ucalery 2018-10-31 16:36
易丝帮讯 近日， 吉林大学 赵骞 等人公开了 一种高强度光控智能 水凝胶 驱动器的制备方法 ，其特征是将静电纺丝技术与水凝胶制备技术相结合，选取聚乙烯醇缩丁醛纤维和纳米木浆纤维素作增强相，分别在材料结构和材料成分角度提高水凝胶材料的力学强度，制备出兼顾变形能力和力学强度的高强度光控智能水凝胶驱动器， 该发明所制备出的高强度光控智能水凝胶驱动器生产成本低，加工制造方便，适用范围广。 　　水凝胶通过自身独特的三维网络结构展现出显著的吸水能力，目前以广泛应用在医药科学、传感器、软材料等领域。与温度响应型水凝胶相比，光响应型水凝胶具有非接触控制的特点，避免了环境温度的限制。而且凭借着实用性、便利性以及生物适应性，以近红外光作为光源，可以进一步扩大光敏型智能水凝胶的应用范围。 　　该发明将静电纺丝技术与近红外光响应智能水凝胶制备技术相结合，将具有相对较高的机械强度和抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛纤维和能增加水凝胶粘稠度的纳米木浆纤维素，整合到水凝胶驱动器材料中。以材料成分和材料结构为出发点，突破传统智能材料制备方法的限制，为工程领域内兼具力学强度与变形能力的高强光控智能水凝胶驱动器的制备提供一种行之有效的方法。该发明以模具成型技术为制备方法基础，以N-异丙基丙烯酰胺型智能水凝胶为主体材料，氧化石墨烯为光热转化剂，808nm的近红外激光为控制源，以纳米木浆纤维素和聚乙烯醇缩丁醛纤维为增强相。 通过原位自由基聚合反应，制备出结构稳定性好、力学强度高、变形效率高的高强度光控智能水凝胶驱动器。 图1 静电纺丝技术得到的聚乙烯醇缩丁醛纤维微观形貌图。 图2 制备过程示意图。 图3 纳米木浆纤维素含量为2mg/mL时的水凝胶微观形貌图。 图4 聚乙烯醇缩丁醛纤维在纳米木浆纤维素含量为3mg/mL的水凝胶基体中的分布图。 图5 应力应变变化图。 图6 近红外光刺激下的变形图片。 　　 该发明的有益效果 ：1、该发明以模具成型技术为制备方法，将通过静电纺丝技术得到的聚乙烯醇缩丁醛纤维置于各个水凝胶层中，与纳米木浆纤维素相对应，分别在材料成分和材料结构角度提高光控智能水凝胶驱动器的力学强度。制备简单、生产成本低、加工效率高。2、该型光控智能水凝胶驱动器为两层结构，各层材料均为同种单体与交联剂。通过原位自由基聚合，两层间具有极高的结合强度，实现了变形过程的稳定性。3、聚乙烯醇缩丁醛纤维与水凝胶基体有良好的结合，不存纤维隔断水凝胶材料的现象，保证了光控水凝胶驱动器良好的力学强度。本发明所制备的高强度光控智能水凝胶驱动器可以加工成各种形状。在高强度条件下，具备良好的变形性能，应用范围广泛。 　　 附：专利信息 　　 专利名 一种高强度光控智能水凝胶驱动器的制备方法 申请公布号 CN 108659236 A 申请公布日 2018.10.16 申请号 201810491852 .3 申请日 2018 .05 .22 申请人 吉林大学 发明人 赵骞　梁云虹　张志辉　韩志武　任露泉 链接地址： http://www.espun.cn/news/detail-497.html 文章来源： 易丝帮
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[转载]棒状病毒胶体粒子的液晶行为研究方面取得新进展
nanophage 2018-10-28 10:12
南开大学张珍坤副教授课题组在棒状病毒胶体粒子的液晶行为研究方面取得新进展 2018-10-22 来源：中国聚合物网 关键词： 刚性高分子 嵌段聚合物 胶体粒子 液晶行为   2018年的诺贝尔化学奖获得者之一GeorgeSmith发明噬菌体表达技术(Phage display)采用的主要病毒载体是一类以M13和fd为代表的丝状噬菌体病毒。除了生物学功能外，这类病毒具有完美的棒状形貌、高度均一的尺寸以及基因和化学可改性等人工合成颗粒所不具备的特性，因而也被用作棒状胶体的物理模型，在理解刚性高分子和棒状纳米/胶体颗粒的溶致型液晶行为方面发挥了重要的作用。   近日， 张珍坤副教授课题组以此类病毒为基础，通过在其表面接枝修饰上温敏性嵌段聚合物，构建了具有可控颗粒间相互吸引作用的规整棒状胶体体系，研究了颗粒间相互吸引作用如何影响棒状胶体粒子的液晶行为 ，相关成果发表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00674)上。   由刚性高分子和棒状胶体颗粒构成的分散体系，在颗粒浓度超过一定的界限后会自发取向排列形成向列型液晶。当前对刚性高分子和棒状纳米/胶体颗粒的溶致型液晶行为的理解主要基于Onsager和Flory等前辈的硬棒模型，即棒状颗粒间除了排除体积效应外没有任何其他相互作用。然而许多重要的功能材料如碳纳米管、刚性共轭高分子、棒状矿物类颗粒等体系的颗粒间往往存在较强的相互吸引作用。制备基于碳纳米管、刚性共轭高分子的规整宏观功能材料的重要手段是先形成液晶相然后通过溶剂挥发固化其规整的液晶取向排列，但这类棒状颗粒间较强的相互作用往往导致不可控的复杂液晶溶液行为。围绕颗粒间相互吸引作用如何影响棒状胶体粒子的液晶行为这一基础科学问题，近年来理论和计算模拟研究方面已经取得很大的进展，但是基于具体物理模型的实验观测却很少。文献中采用的一些棒状模型的颗粒间相互吸引作用不可控，在一定条件整个体系会失去胶体稳定性而凝胶化或处于一定的动力学亚稳态。因此，发展一种具备可控的颗粒间相互吸引而又具备胶体稳定性的棒状体系是研究这类问题的关键。为此，张珍坤副教授课题组设计制备了端基功能化的嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM,通过将PNIPAM嵌段的末端接枝修饰到棒状M13病毒的表面，构建了一类聚合物-病毒缀合物(Polymer-Virus bioconjugates, PVB)。在升温过程中，PNIPAM嵌段由亲水变为疏水并塌缩在病毒表面，从而在病毒颗粒间引入相互吸引作用。而亲水的PEG嵌段提供立体位阻效应，防止相互吸引的棒状病毒聚集，因此实现了“吸而不聚”的棒状粒子模型。通过改变温度或者调控PEG-b-PNIPAM的分子结构，可以调控颗粒间相互吸引作用的强度。对此模型的系统研究，观测到了理论早已预测的各项同性（I）和向列型液晶相(N)二者的相平衡随着吸引作用强度增加而变宽的现象(图1d)。通过与最新的理论比较得出了一些表征这类体系的物理参数。本工作有望进一步启发新的理论研究。 图1. (a) 表面接枝修饰有温敏性嵌段聚合物的棒状M13病毒随着温度变化示意图。(b) 棒状噬菌体病毒的TEM图。(c) 温敏性嵌段聚合物接枝修饰的棒状M13病毒的液晶体系。(d)不同温度下的各项同性（I）和向列型液晶相(N)二者的相平衡。   此外，M13和fd等丝状噬菌体病毒形成的向列型液晶实则是一类特殊的手性向列型液晶，即棒状病毒的长轴取向排列的平均方向会绕着某一特定的螺旋轴以一定的旋向性进行螺旋旋转(图2a)。多年以来，张珍坤副教授课题组发展了多种病毒表面化学改性和聚合物接枝修饰的手段，以期理解棒状病毒形成手性液晶的物理化学机制并构建基于棒状病毒手性液晶的响应性功能材料。例如，通过调控棒状病毒表面接枝修饰的高分子的接枝密度，成功实现了利用高分子刷间的排斥效应来诱导棒状病毒衣壳蛋白多级结构的改变，从而影响其手性液晶行为。此外，通过在病毒表面引入pH敏感的苯硼酸基元，构建了能够依据环境pH在普通向列型液晶和手性液晶之间转变的响应材料并探索了这类材料在二元醇化合物如多巴胺、葡萄糖检测方面的应用。同时，通过设计合成端基功能化的含有苯硼酸的温敏性聚合物，将其接枝到棒状病毒表面后，制备了具有pH和糖等多重响应的水凝胶。 图2. (a) 棒状病毒形成的手性液晶的指纹织构。(b) 苯硼酸修饰的棒状病毒的手性液晶的pH响应性。(c) 苯硼酸修饰的棒状病毒的手性液晶在二元醇化合物检测方面的应用。   在对棒状病毒手性液晶化学起源的深刻认识基础上，张珍坤副教授课题组发展了受限组装的方法，在玻璃毛细管内诱导棒状病毒形成结构非常均一的手性液晶结构。在此结构中引入水凝胶前体，然后原位聚合形成水凝胶以手性液晶结构固化于水凝胶内部，获得了具备内在手性结构和双折射的纤维状水凝胶。采用化学刻蚀方法将病毒彻底除掉后，所得的水凝胶保持了病毒模板留下的手性指纹特征结构，表现为偏光显微镜下呈现明暗相见的条纹状结构，可以通过螺距来定量化，赋予了水凝胶另外一种外界刺激下可定量化的物性参数。含有内在手性结构特征的结构化水凝胶对湿度、机械力等都有着可逆的响应性。相关结果发表在ACS Macro Letter上。 图3. 以棒状病毒手性液晶为模板构建含有内在手性结构特征的结构化水凝胶。   以上相关成果分别发表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00674), ACS Macro Letter(ACS Macro Lett. 2015, 4, 1215?1219), Chemical Communication (Chem. Commun.,2014, 50, 10402-10405), Soft matter(Soft Matter, 2016,12, 798-805)上。   论文链接：    https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00674    https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.5b00677    https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cc/c4cc04639k/    https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/sm/c5sm02015h/
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用于神经外伤修复的新型水凝胶
jhsbj 2018-7-5 11:38
经历爆炸战伤的士兵和遭遇严重车祸的伤者，他们受到损伤的上肢和腿往往会伴有外周神经损伤,因而丧失对触觉感知或自主肌肉收缩的能力。通常,外科医生常常会从伤者身体健康的肢体中,取出一条功能正常的神经组织，按照损伤神经的大小，并将其缝合到受损区域,通过这种方法来固定自体神经移植物的位置,进而修复受到损伤的神经组织。 然而，缝合的方法中,缝线相对僵硬的质地,常常会引起局部血液流动减少，促进瘢痕组织的形成,阻碍神经组织自然再生,进一步阻碍其功能的恢复,甚至对神经组织造成额外的损害。 尽管,以纤维蛋白为基础的粘合剂也已广泛应用于神经损伤的重建，但是, 纤维蛋白粘合剂的粘着力和机械强度有限,也没有明显的促进神经再生的能力,因此,尚不能作为一种独立治疗手段在临床上应用。 最近研究人员,设计和制备了具有支持神经再生和较强组织粘附能力的复合水凝胶。这种水凝胶的构成, 是采用光交联法合成的两种天然聚合物: 明胶-甲基丙烯酰(GelMA)和甲基丙烯酰基取代的弹性蛋白(MeTro)。与纤维蛋白粘合剂对比，这种新型水凝胶粘合剂，在体内对神经组织的粘附强度提高了15倍。这种复合材料还能支持神经再生所必需的细胞成分，如雪旺细胞(SC)的活力与增殖，以及支持神经突起的延伸和胶质细胞在体外对神经再生的参与。此外，皮下植入的这种(GelMA)/(MeTro)复合水凝胶，比GelMA单纯水凝胶在体内的降解速度更慢，表明更具有支持缓慢神经再生生长的潜力。 目前，这种水凝胶在实验室初步测试取得了显著的成功。以后的几年中，希望能够完成在人体的测试，使该产品可以用于外伤伤员和战场受伤的士兵, 将损伤的神经直接连接在一起，使得患者遭受神经损伤的手，脚，胳膊和腿得到有效的治疗和保护。 Photocrosslinkable Gelatin/Tropoelastin Hydrogel Adhesives for Peripheral Nerve Repair T issue Engineering Part A , Published Online: 09 May 2018
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病毒，化敌为友
热度 7 nanophage 2014-8-3 13:00
引言： 本文内容基于博主本人在 2014 年青少年高校科学营南开大学分营的分组上的科普报告整理而成。博主本人并不从事病毒生理学方面的研究，只是利用病毒作为化学及物理研究的模型。本文中涉及到的很多关于病毒的基础知识的表述仅供参考。文字内容为博主本人原创，图片则来自网络或者相关文献。 这几天科学网博客圈关于病毒的讨论较为热烈，张磊博主的一篇科普博文把正在西非流行的于“埃博拉”病毒带入了人们的视线 ( 图 1) 。孙学军老师的最新博文介绍了发表在《自然 - 通讯》杂志上一篇关于人体肠道内的噬菌体（病毒的一种）的最新文章 。无疑，“病毒”这两个字往往让人联想到疾病和死亡以及由此带来的恐慌等。历史上已发生多次由于病毒的广泛传播带来的大规模人类死亡的事件。许多人也许对 2002 年的 SARS 带来的恐慌还记忆犹新。 HIV 病毒的全球大流行不但是生物医学的挑战，更是促进了基于文化 ﹑ 哲学的深层次反思。许多小众人类文明的无声无息的消失可能也拜病毒所赐。“埃博拉”病毒更是一些影视作品和书籍的关注对象 。 Figure 1. “埃博拉”（ Ebola ）病毒的电镜照片及其结构示意图。 左边电镜照片来源于 PLoS ONE 7(1): e29608. doi:10.1371/journal.pone.0029608 。右上角展示的是该病毒的一种多倍体（ polyploidy ），来源于网络。背景图片来源于： 病毒本质上一种高效的传递遗传物质的机器。其结构可以说非常简单， 其主体通常是由一个蛋白质构成的容器 (Protein capsid, 蛋白质衣壳 ) ，在其内部装载有遗传物质 （图 2 ）。如此简单的结构使得 DNA 双螺旋结构的发现者之一 Francis Crick 曾说过 : “Any child could make a virus” 。这中结构上的高度简单，赋予病毒高效的生物适应性和快速的变异能力。当然，也有结构复杂的病毒。许多病毒在其蛋白质衣壳外还有一层包膜（图 2 ）。包膜往往由复杂的糖蛋白 ﹑ 脂质体等构成。在这层外衣上面还含有穿膜蛋白和各种识别因子等可以保证病毒轻易地进入宿主细胞或者细菌。含有包膜的病毒通常难以治愈，如 HIV, SARS 以及埃博拉病毒等都含有非常复杂的包膜。病毒根据其感染的宿主可以分为动物性病毒 ﹑ 植物性病毒以及噬菌体 ( 图 3) 。前两种病毒从字面上不言而喻。最后一种噬菌体 (Bacteriophage) ，指的是一类以感染细菌为主的病毒，如 Ff 系列棒状病毒。植物性病毒中以烟草花叶病毒 (TMV) 最广为人知。病毒的大小一般在几十个纳米范围之内，但也有微米级别以上的病毒被发现 。 Figure 2. 几种典型病毒及其结构示意图。图片来源于网络。 Figure 3. 常见的植物性病毒 ﹑ 噬菌体以及动物性病毒。图片来源于网络，本文作者收集整理。 对病毒的研究长期以来无外乎是提取分离得到病毒样本，表征其结构，搞清楚其感染 - 复制的机理以及传播和致病的途径，然后找到治疗的手段。其一直是病理学家或者生物学家关注的对象。但是 20 世纪 60 年代对病毒的广泛研究催生了分子生物学的诞生。英国女科学家 Rosalind Franklin 通过 X 射线对烟草花叶病毒结构的表征为 James Watson 和 Francis Crick 发现 DNA 的双螺旋结构提供了重要的数据 ，也为至今争论不休的谁是双螺旋结构的真正发现者的话题埋下了伏笔。在抗生素广泛使用以前，基于病毒尤其是噬菌体来抗菌的治疗手段颇为流行，至今仍在俄罗斯和乌克兰等地使用 。在抗生素滥用导致的超级致病细菌 (superbug) 越来越多的情况下，《自然》最近一期关于抗菌材料的专刊里面重提了用病毒 ( 特别是噬菌体 ) 来杀菌的可能性 。 2013 年欧盟的第 7 次研究框架也资助了名为 ”PhagoBurn” 的项目，旨在重先审视噬菌体病毒用于抗菌的可能性 。就博主本人关注的领域， 1936 年， Bawden 等人将一条金鱼放到感染烟草花叶病毒的烟叶提取液里面，观测到了金鱼在游动过程中产生的双折射现象 。著名物理化学家 Lars Onsager 受此启发发展了解释了棒状颗粒形成溶致型液晶的理论，提出了 ” 熵致有序“的概念 。 从上述这些早期的例子可以看出，病毒不单单是带来痛苦 ﹑ 疾病以及死亡，也为人类知识结构的发展立下了汗马功劳。通过对病毒的深入认识，其很多特性可以为我们所用。 这些独有的宝贵特性往往是经过数代近几十万年的进化不断提炼形成的，如能被人类合理使用，具有事半功倍的效果。 在前期大量工作的基础上，这方面的开拓者 M. Yang 和 T. Douglas 于 2006 年在《 Science 》上发表题为 ” Viruses: making friends with old foes” 的评论文章 。当前，病毒已经受到来自物理 ﹑ 数学 ﹑ 化学以及生物药学等诸多领域研究者的广泛关注。 那么，病毒有哪些特性值得我们关注呢？ 首先，如前所述，病毒是一台高效的传递遗传物质的机器。一般来说，病毒可以有效地渗透宿主的防御机制而在其体内自由穿梭，可以精准地识别其感染的目标细胞或者细菌。如噬菌体 fd 或者 M13 病毒具有特定的蛋白质 P3, 仅能识别特殊菌株的大肠杆菌并对其进行感染。在识别到目标细胞或者细菌后，病毒通过胞吞或者膜融合的方式将其所包含的遗传物质注入目标细胞或者细菌内部，并利用目标细胞或者细菌的各种原料进行复制组装，在短时间内产生大量的复制体（图 4 ）。可以想象，将病毒包含的固有遗传物质用特定的基因片段或者药物替换，然后利用病毒的高效运载能力和靶向识别能力，可以将基因片段或者药物传递到特定的病症部位的特定细胞内部。这种特性在基因传递修复治疗复杂疾病 (viral gene delivery) ，靶向药物传输的治疗癌症等方面引起了广泛关注。但是基于病毒的基因传递体系往往会引起较大的免疫反应等副作用而受到冷落。近几年，基于除掉遗传物质的植物类病毒类似颗粒 （ virus like particle ）的靶向药物传输的研究又开始兴起。植物类病毒被认为对人体无害。噬菌体特异性地感染特定的细菌菌株，通过消耗其物质以及大量繁殖后破壳而出导致细菌死亡的特性，真是病毒用于抗菌的背后机理。 Figure 4. 现代电子显微镜技术可以清晰地揭示病毒感染和复制的过程。图片来源于图中所引文献。 其次，基因和化学可改性。由于绝大多数病毒的结构就是一个由蛋白质构成的容器包含有遗传物质。遗传物质的使命就是复制自身和利用宿主内的原材料编码表达构成蛋白质容器的蛋白。因此，可以对病毒所搭载的遗传物质进行人为的修改，加入一些特定的编码片段，从而在病毒的原有的衣壳蛋白表面生长出新的蛋白片段。这些蛋白片段可以作为生物医药，蛋白质酶等。美国科学家 Smith 发明的 Phage display 技术无疑是这方面的典范 。其二，病毒的蛋白质容器暴露在水体系的蛋白片段部分往往含有大量的官能团，可以用于化学反应，堪称天然的化学反应平台。而且病毒的三维立体结构，提供一种三维立体空间，病毒蛋白质壳内部可用于装载有效的物质，表面则通过化学反应修饰上荧光基团，靶向基团，可以用于生物医学中的成像诊断 。 第三，精准的形貌和尺寸。含有包膜的病毒如“埃博拉”病毒形状和尺寸不太规整，往往以多倍体（ polyploidy ）的形式存在（图 1 ） ，即几个病毒可能融合成一个个体。但是绝大部分不含包膜的病毒具有高度统一的形貌和尺寸。这类病毒根据其形貌可分为准球形病毒（ quazosphereical ）和棒状或者纤维状病毒 (filamentousvirus) 。 前者以豌豆荚病毒为代表。神奇的是，这类准球形病毒的蛋白衣壳往往以多面体 (icosahedral) 的形式存在，如 20 面体。这种多面体的对称形式的数学意义以及生物意义引起了来自数学界，物理界的关注。棒状或者纤维状病毒以烟草花叶病毒（ TMV ）为代表。 TMV 为一直径为 18 纳米，长为 300 纳米的刚性棒。而我们课题组使用的 Ff 则直径为 6.6 纳米，长为 880 纳米的半柔性纤维状。尽管现代纳米化学的发展使得人们可以合成各种大小形貌的纳米粒子，但很难达到这种由基因控制的精准的形貌，尺寸。因此，病毒是理想的生物纳米粒子，可以用做物理模型来研究一些基本的物理问题。如棒状的烟草花叶病毒，我们课题所使用的纤维状 fd/M13 噬菌体等，由于结构均一，被广泛用作溶致液晶模型 。 最后，病毒的组装行为。对于结构简单的病毒，其蛋白质容器是由数量从几十到上千个不同种类的蛋白质通过一些非化学共价键组装而成的，形成的蛋白质容器往往具备一定的力学刚性，可以承受一定的极端条件如高温和强酸强碱，这样可以很好地保护其内部所搭载的遗传物质。如上述的烟草花叶病毒就是由数千个相同的蛋白质像砌烟囱一样以螺旋的形式堆叠而成的。这种靠非共价键驱动而成的自组装行为堪称现代超分子化学的自然案例。此外，将构成病毒的蛋白质容器的单个蛋白可以在非生理条件下进行自发组装，可以构建病毒类似颗粒用于装载各种药物等。除了这种在蛋白质层次上的组装外，我们课题所使用的纤维状 fd/M13 噬菌体在形成向列型液晶后，能在三维空间以手性螺旋的方式排列 ( 图 5) 。这种排列方式的起因至今仍是一个谜 。 Figure5. 纤维状 fd/M13 噬菌体形成的手性向列型液晶。 当然病毒还有许多其他优异的特性。上述几个特性在病毒的利用方面发挥非常重要的基石。此外，值得欣慰的是，植物性病毒以及多种噬菌体已经被证实对人体无害。正式这些特性，病毒在生物医学，纳米技术，物理以及化学方面引起了广泛的关注，近几年涌现出许多知名的课题组。 MIT 的 Angla Belcher 课题组采用 Phage display 技术在噬菌体 M13 的表面长出喜欢某一特定无机材料的蛋白质片段，从而将病毒作为模板来制备许多基于病毒的纳米功能材料，如 2009 年发明所谓的病毒电池的原型曾被展示给总统奥巴马 。在病毒的化学改性方面，以 Scripps 研究所的 M.G. Finn 教授为代表，对一类球形植物病毒进行了各种化学改性修饰并探索了其在生物医学方面的应用 。 Mark Yang 和 T. Douglas 联手在类病毒粒子 (VLP) 用作纳米容器来装载纳米粒子，提供化学反应受限空间等方面的进行了大量的研究 。物理模型方面，以美国 Brandies 大学的 Seth Fraden 和其学生 ZvonimirDogic 为代表，后者近几年在纤维状病毒的三维可控组装方面取得了许多突破，工作多发表在 Nature 及其子刊上 。美国的华裔学者如 Wang Qian, Mao Chuanbin 等在相关领域也有很多成果 。国内现在有几个课题组开始这方面的研究。 自 2011 年 6 月以来，在前期工作的基础上，我们开始了用化学改性的方法调控纤维状 fd/M13 噬菌体三维组装并将其物理性能转换为有用的材料性能的研究方向。我们采用纤维状 fd/M13 噬菌体，通过在其表面修饰上响应性高分子，制备了基于病毒的纳米纤维状水凝胶 。同时通过表面化学改性来调控纤维状 fd/M13 噬菌体的三维手性液晶的排列 。如在这类 fd/M13 噬菌体的表面修饰上糖响应的基元后，可以利用糖类来调控其手性液晶行为。这些工作得到了国家自然科学基金和天津市自然科学基金的支持。 “知己知彼，百战不殆”，人类与病毒战斗的过程就是对病毒的深刻认识的过程。自然界仍然存在许多不为人知的病毒，对其优异特性的认识有助于解决我们人类面临的一些科学难题。如一些存在于温泉的高度噬热的病毒，其蛋白质壳具有耐高温的特性。病毒可能早于人类存在于这个星球，已经伴随了整个人类历史的发展，也将继续与人类共存下去。“化敌为友，为我所用”可能是与病毒共存的一种较好的策略。 References http://blog.sciencenet.cn/blog-520749-816176.html http://blog.sciencenet.cn/blog-41174-816545.html 美国电影《极度恐慌》（ Outbreak) 。 纪实小说《高危地带》 , 作者 : 理查德·普莱斯顿。 Angela N.H. Creager, The PlantCell 11(3), 301-308 (1999) Science 341, 281 (2013); Franklin R.E. Nature 175,379–381 (1955); Nature 177, 928–930 (1956) Nature , Volume 509 Number 7498 pp7-128, 1 May 2014 http://www.phagoburn.eu/ Bawden, F. C., Pirie, N. W., Bernal, J. D., Fankuchen, I.Liquid crystalline substances from virus-infected plants. Nature, 138,1051-1052 (1936). Onsager L. The effects ofshape on the interaction of colloidal particles . Annals of the New YorkAcademy of Sciences, 1949, 51(4): 627-659. Douglas T, Young M. Viruses:making friends with old foes . Science, 2006, 312(5775): 873-875. Smith G P. Filamentous fusionphage: novel expression vectors that display cloned antigens on the virionsurface . Science, 1985, 228(4705): 1315-1317. Bruckman, M. A., Jiang, K.,Simpson, E. J., Randolph, L. N., Luyt, L. G., Yu, X., Steinmetz, N. F.(2014). Dual-modal magnetic resonance and fluorescence imaging ofatherosclerotic plaques in vivo using VCAM-1 targeted tobacco mosaic virus.Nano letters, 14(3), 1551-1558. 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[转载]新型水凝胶能像金属一样导电
redtree 2012-7-18 07:23
新型水凝胶能像金属一样导电 作者：鲍哲南等 来源：PNAS 发布时间：2012-7-16 10:40:11 来源：斯坦福大学 据美国《每日科学》网站近日报道，美国科学家研制出一种具有卓越导电性能的凝胶，其制作工序简单且快捷，并且可以使用喷墨打印机将其打印在其他物体的表面。科学家们表示，这种凝胶的应用范围非常广泛，可用于制造生物传感器和生物燃料电池等。研究发表在最近出版的美国《国家科学院院刊》上。 斯坦福大学化学工程系助理教授鲍哲南（音译）、博士后于桂华（音译）、材料科学和工程系助理教授崔艺（音译）等通过将长链的有机化合物苯胺与植物组织中天然存在的肌醇六磷酸结合在一起，制造出了这种能导电的水凝胶。新凝胶的手感和生物学行为与生物组织差不多，但其能像金属或半导体一样导电。他们表示，具有这种组合特征的材料有望在生物传感器和下一代储能设备领域大展拳脚。 鲍哲南说：“目前，市面上也有一些能导电的聚合物，但它们都是整齐划一的薄膜，没有任何纳米结构。”相反，新凝胶使用的肌醇六磷酸一次能抓住6个聚合物链，制造出一个广泛交联的网络，最终形成一种复杂的类似于海绵的结构。 科学家们表示，这种凝胶不同寻常的结构赋予了其“不可思议的电学特性”。他们解释说，大多数水凝胶都通过大量绝缘分子黏合在一起，这就会减少其整体的输电能力；但肌醇六磷酸是一种“小分子掺杂物”，这意味着当它同聚合物链连接在一起时，它会借给聚合物链电荷，这种效应就使新的水凝胶获得了极高的导电性。 另外，新的水凝胶拥有无数个小孔，这就增大了凝胶的表面积，让其能抓住更多电荷，并对施加于其上的电荷快速作出反应。所以，新凝胶与生物组织一样，其表面积很大、导电能力很强，这使它非常适合成为生物系统与硬件之间的“桥梁”。 而且，人们也很容易对新凝胶进行操控，因为其在合成之前都不会凝固，可像液体一样被打印或者喷射出来，并在合适的时候变成凝胶，这意味着制造商们可以使用较低的成本制造出图案复杂的电极。 科学家们认为，新凝胶可以应用于从医疗探针和实验室生物传感器到生物燃料电池以及高能量密度的电容器等很多领域。（来源：科技日报 刘霞）
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[凝]高分子水凝胶……有时，它只是一片尿布
songshuhui 2011-5-7 12:01
庄 发表于 2011-04-25 14:55 那些貌似或神似刘谦小子的民间版非著名魔术师，信誓旦旦以娱乐民众为己任，在他们素常的节目单中，大多会设置以下环节：观众排排坐定，这位表演者先 奉献一通似是而非的插科打诨，比如说本人自幼年起就在学着把有的东西变作没有，或者把没有的东西变作有，苦苦钻研数年，而今终于有了小成，说着说着拍拍 手，让助手或者主持人上杯子，摆好了，又要了一壶水，然后往杯子里倒将下去，一边念念有词，说你可要看好了，笃悠悠把杯子倒扣过来，哇噻，竟然没有水流出 耶…… 特别声明一下：该魔术十分适合朋友聚会之类，其他较为严肃的场合比如春晚或赈灾晚不建议使用，否则于全国人民面前穿帮丢脸，后果自负。 一般来说，看到以上场景我总是默默地低下头来，以免嘴角不屑的讥笑打击了表演者的自信心，因为在一个学材料专业出身的非著名观察家看来，要做到把水 变没有了实在是太容易的一件事，他只需要在杯底放一片SAP就行了。SAP乃Super Absorbent Polymer的缩写，意为超强吸水性聚合物，或者也被叫做高吸水树脂、超强吸水性高分子。别急，不必被这些名字给镇住了，得到这个听起来很高级的魔术道 具其实毫不麻烦，你只要去超市买一包纸尿裤就行了。 好，暖场部分结束，还是让我们言归正传，从头来看看本文真正主角SAP的身世吧。 在早期，人类日常生活中凡涉及吸湿、吸水、止血之用，只能依赖于棉花、纸帛等天然纤维，但显然它们干的活并不那么让人满意：除却吸水量不是很大（最 多也就是20倍左右）之外，还有一个非常大的缺陷，就是吸完之后，若受到压挤，液体还是会回渗出来，有时会造成意想不到的污染。 度过了漫漫长夜，对超吸水材料的呼声日渐高涨，美国农业部的Northern Regional Laboratory实验室1961年成功申请了一个专利，称他们用一种“接枝”的特殊聚合手法，做出了一种丙烯酸单体合成的高分子聚合物，它的奇妙之处 是能够吸收400倍于己身质量的水！更妙的是，吸进去的水不会因为外界压力的作用而回渗。这一发明立刻吸引了全世界工业家的目光，强生、陶氏、杜邦……等 巨头纷纷往上面砸钱，于是合成、加工等各项技艺都开始精进，原被寄望于改良土壤保湿性的新型功能材料进入日常民用也指日可待。而日本的商业公司为了避开美 国人的专利，自行开发出另外一些其他单体合成的超吸水性聚合物，鉴于丙烯酸、丙烯酸胺、乙烯醇类单体都已经得到了较充分的开发，他们就结合原有的这些体 系，在淀粉、羟甲基纤维素和丙烯酸/马来酸酐体系中下了一些功夫。1978年，UniCharm开创性地首度将这种材料用于女用卫生巾，而1982年左 右，欧洲市场上出现了加有这种材料的婴儿纸尿裤，此后UniCharm和美国的PG都很快开始了这方面的研发。 不管是用于土壤保湿，还是用于生活卫生，这些超强吸水性物质统统都属于我们高分子家的重量级宠儿SAP。 SAP材料不溶于水和有机溶剂，经过这些年的改良，功能也一再得到极大提升，吸水量通常可达自身重量的500～2000倍，最高可达5000倍。它 吸水后立即溶胀为水凝胶，能够将水分紧紧锁住，而使用后的SAP经过干燥，吸水能力仍可以恢复，也就是可以重复利用。唔，为何如此神奇呢？ （图说：撕开一片尿布或卫生护垫就可发现这些） （图说：左边和右边的差别皆因为吸水量不同所致。） 从化学结构上来分析，超强吸水性聚合物是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。也就是说，它“身上”有一部分看到水就会欢天喜地地迎上 去，而另一部分则狠狠地把头别开，这两部分正好处于一条长链的两端，于是造成了非常有趣的一些性质。请想象一下，当SAP分子们遇见H 2 O 分子们，亲水端定会不顾一切地想和对方套近乎，把它们团团围住。这一端的金属离子和水分子形成配位水合，含氧原子的负离子基团又通过一种叫做“氢键”的化 学键抓住另外一些水分子，而疏水端正好露在了外头，形成一圈屏障。不知不觉中，它们已经和吸进来的水结合成为一个整体，你中有我，我中有你。 （图说：亲水端和疏水端见到水的态度大不相同。） 比起仅仅通过毛细管作用吸水的棉花来说，SAP的手段要高明得多，请记住这条真理：就囚禁效果而言，抓住敌人以后想办法把它们变成自己人，比起仅仅将它们关在牢房里，其实要好得多。 但，结合只是故事的部分，而非故事的全部，就像所有的童话在说到“王子和公主举行了盛大的婚礼”就戛然而止一样，这样子对读者根本是不负责的，其实后面还有更多有待挖掘的意味深长呢。 细心的科学家发现，能够通过和亲水性基团之间发生水合而吸附在高分子聚合物周围的水分子，其厚度充其量最多不过2~ 3层，第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成的配位键或氢键的水合水，第二或三层则是水分子和水合水形成的氢键结合层。3层以外，里面的分子们也有点鞭 长莫及了，则如此计算一下，１克高分子连抓带锁的水最多不过15克左右。这个数字只不过与棉花、海绵的吸水量相当，与其实际吸水量比起来，相差１～２个数 量级，差距如此之大，可见一定还有其他机制在发挥作用。 继续考察，终于找到了SAP吸水如此之强的原因所在：只有形成勾肩搭背的高分子，也就是交联出一种网状结构能够对吸水有真正的贡献。未经交联基本上 没有吸水功能；少量交联后，吸水率则会成千上百倍地增加；不过，随着交联度增加，吸水率反而下降，这是因为密度太大空隙就减少了，水分子也不易挤进来。实 验证明，保持适量交联才有利于吸水能力的提高。网状结构同时也是造成这种材料不会被水浸湿成一滩面糊糊的重要保障，这和抗洪抢险的时候，大家手拉手站着就 不会被水给卷走是一个道理。据测定，当网格的有效链长为10 -9 ~10 -10 米时，这种材料具有最大的吸水性。 （图说：交联是王道） （图说：正负电基团在水凝胶中起到了不同作用。） 上个世界七八十年代几乎是全球规模的婴儿潮，对推动SAP在纸尿裤领域的普及起到了至关重要的作用，它所具有的优异吸水性能，为很多上班族妈妈提供 了难以替代的便利。作为一类高分子电解质，水中盐类物质的存在实际上会很大程度地影响SAP的吸水能力，在一定程度上也限制了它的应用。所以这些年来的相 关研究，基本上都把重点放在提高超吸水性聚合物对含盐液体（尿液、血液、肥料水等）的吸收能力之上，也取得了不错的成绩，有些著名品牌的吸尿量可以达到 50倍左右，就平常应用来说已经绰绰有余。
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聚电解质水凝胶体积变化的多相模型的研究论文在JCP上接受发表
jyx123321 2010-9-1 21:00
冯立刚同学主笔的研究论文 A multiphasic model for the volume change of polyelectrolyte hydrogels被 The Journal of Chemical Physics 接受发表了！ Doi: 10.1063/1.3484236。值得祝贺！ ABSTRACT： A multiphasic model for the volume change of polyelectrolyte hydrogels that takes into account conservation of mass and momentum is derived. The gradient of chemical/electrochemical potentials of water and mobile ions is taken as the driving force for the volume change of the polyelectrolyte hydrogel, which is damped by the frictional forces between different phases and balanced by the elastic restoring force of the polymer network. Employing the model constructed here, the free swelling of a spherical polyelectrolyte hydrogel immersed in salt solution is simulated by the finite element method. The simulation shows that the polyelectrolyte hydrogel swells from the surface to the interior when the concentration of the external salt solution decreases. The swelling kinetics for ordinary hydrogels with high frictional coefficient between the polymer network and water is controlled by the collective diffusion of the polymer network, while for fast-response hydrogels it is controlled by the ionic diffusion in the hydrogel.
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