氢键研究新进展 诸平 瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所的新成果 据物理学家组织网（ Phys.org ）2017 年 5 月 12 日报道，瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所（ University of Basel's Swiss Nanoscience Institute ）的研究人员首次直接探测到氢键。 Fig. 1 A hydrogen bond forms between a propellane (lower molecule) and the carbon monoxide functionalized tip of an atomic force microscope. The measured forces and the distance between the oxygen atom at the AFM tip and the propellane's hydrogen atoms correspond precisely to the calculations. Credit: University of Basel , Department of Physics 图1是由 巴塞尔大学物理系 提供的照片，它是 在 原子力显微镜 （ atomic force microscope , AFM ）下观察到的 一个螺桨烷（ propellane ） 分子 和一个 CO 分子之间形成 氢键 的照片 。在 AFM 的观测下， CO 分子中的 氧原子 和螺桨烷分子中的氢原子之间的作用力 和 其 之间的距离 与理论计算结果是相吻合 的。 瑞士巴塞尔大学 （ University of Basel's Swiss ） 的研究人员 首次采用 AFM 对于单分子中的 氢键强度 进行了研究，此项研究成果于 2017 年 5 月 12 日在《科学进展》（ Science Advances ）网站发表 —— Shigeki Kawai, Tomohiko Nishiuchi, Takuya Kodama, Peter Spijker, Rémy Pawlak, Tobias Meier, John Tracey, Takashi Kubo, Ernst Meyer , Adam S. Foster . Direct quantitative measurement of the C═O⋅⋅⋅H–C bond by atomic force microscopy . Science Advances , 12 May 2017: Vol. 3, N o. 5, e1603258 . DOI: 10.1126/sciadv.1603258 . 氢是宇宙中最常见的 一种 元素 , 也 几乎 是 所有的有机化合物不可分割的一部分。分子和部分大分子 都是 通过氢 原子 与其它原子 相互连接 , 这种相互作用被称之为氢键 。这些相互作用在自然界中扮演着重要的角色 , 因为 它 们 会直接影响到 蛋白质或核酸 的 属性 ,不仅如此，就连人们最常见、最熟悉的水分子之间，也照样存在 氢键。 水 的沸点较高就是因为氢键作用的结果 。 到目前为止 , 单分子 中的 氢和 氢键 的 光谱 分析 或电子显微分析 是 不可能进行 的 , 研究 使用 原子力显微镜 也 尚未 产生任何明确的结果。瑞 士 纳米科学研究所和巴塞尔大学 物理系 恩斯特 · 迈尔教授 （ Professor Ernst Meyer ） 研究团队 的 Shigeki Kawai 博士 （ Dr. Shigeki Kawai ）， 现在已经 成功地使用一 种 高分辨率的原子力显微镜，来研究单个环 状 碳氢化合物 中的 氢原子。 与 来自 日本 的 同事密切合作 , 研究者选择 具有 类似于一个螺旋桨 构型 的 若干 化合物。这些 螺桨烷（ propellanes ） 排列在一个表面上 ,有 两个氢原子总是 指向 上 方 。如果用 CO 功能化的 原子力显微镜的尖端 ,尽可能接近 那些需要检查的形成氢键的氢原子 ，就可以对其是否有氢键形成进行直接观测。 氢键 强度与普通的 化学键 相比较要 弱得多 , 但 氢键却要比 分子间的范德 华（ van der Waals ）作用力更强 。直接观测到的 原子力显微镜 顶端 的 氧原子 和螺桨烷分子的氢原子 之间的 作用力大小 和测量距离的长短 ， 与 芬兰阿尔托大学 （ Aalto University in Finland ） 亚当 · S. 福斯特教授 ( Prof. Adam S. Foster ) 的计算 结果吻合程度良好 。它们 清楚地 表明 相互作用 包括氢键。测量结果意味着如果范德华力 越弱，可能被 排除在外 的 离子键 就会越强 。 在此项研究中 , 来自 瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所 的研究人员，已经 开发出识别 如核酸或者聚合物，通过氢原子的观测确定 三维分子结构的新方法 。更多信息请注意浏览原文： Abstract The hydrogen atom—the smallest and most abundant atom—is of utmost importance in physics and chemistry. Although many analysis methods have been applied to its study, direct observation of hydrogen atoms in a single molecule remains largely unexplored. We use atomic force microscopy (AFM) to resolve the outermost hydrogen atoms of propellane molecules via very weak C═O⋅⋅⋅H–C hydrogen bonding just before the onset of Pauli repulsion. The direct measurement of the interaction with a hydrogen atom paves the way for the identification of three-dimensional molecules such as DNAs and polymers, building the capabilities of AFM toward quantitative probing of local chemical reactivity. 中国科学院 国家纳米科学中 心 裘晓辉等人的研究成果 据《 光明日报 》报道，中国科学院 国家纳米科学中 心 ( National Center for Nanoscience and Technology )2 013 年 11 月 22 日宣布，该中心科研人员在国际上首次“拍”到氢键的“照片”，实现了氢键的实空间成像，为“氢键的本质”这一化学界争论了 80 多年的问题提供了直观证据。这不仅将人类对微观世界的认识向前推进了一大步，也为在分子、原子尺度上的研究提供了更精确的方法。这一成果 于 2013 年 9 月 26 日在 《科学》 （ Science ） 杂志 网站 上 发表 —— Jun Zhang, Pengcheng Chen, Bingkai Yuan, Wei Ji, Zhihai Cheng, Xiaohui Qiu . Real-Space Identification of Intermolecular Bonding with Atomic Force Microscopy . Science , 26 Sep 2013: 1242603. DOI: 10.1126/science.1242603 . 被评价为 “一项开拓性的发现，真正令人惊叹的实验测量”“是一项杰出而令人激动的工作，具有深远的意义和价值”。 此项 研究是由国家纳米科学中心研究员裘晓辉 （ Xiaohui Qiu ） 和副研究员程志海 （ Zhihai Cheng ） 领导的实验团队，以及中国人民大学物理系副教授季威 （ Wei Ji ） 领导的理论计算小组合作完成的 ， 论文的第一作者是张军（ Jun Zhang 音译 ） 。 裘晓辉解释说，氢键是自然界中最重要、存在最广泛的分子键相互作用形式之一，对物质和生命有至关重要的影响 ——因为氢键的存在，水才在常温下呈液态，冰才能浮在水面上；也因为氢键的存在， DNA 才会“扭”成双螺旋结构；很多药物也是通过和生命体内的生物大分子发生氢键相互作用而发挥效力。 但自从诺贝尔化学奖得主莱纳斯 · 卡尔 · 鲍林 (Linus Carl Pauling ， 1901-1994) 在 1936 年提出 “ 氢键 ” 这一概念后，化学家们就一直在争论：氢键仅仅是一种分子间弱的静电相互作用，还是存在有部分的电子云共享？ 裘晓辉带领的研究团队对一种专门研究分子、原子内部结构的显微镜 ——非接触原子力显微镜进行了核心部件的创新，极大提高了这种显微镜的精度，终于首次直接观察到氢键，为争论提供了直观证据。 “利用改造之后的显微镜，我们可以看到头发丝百万分之一那么微小的结构。”裘晓辉说，“我们团队的研究人员手工制作了显微镜的探针、自制了核心部件‘高性能 qPlus 型力传感器’等，这就像给汽车换上了我们自己制造的发动机，让这台仪器的关键技术指标达到国际上该领域的最高水平。” “‘看到’只是第一步，关于氢键的研究还有很长的路要走，比如氢键的‘测量’、不同分子间氢键的‘比较’等等。”程志海说，科研团队的研究还会拓展至其他关键化学键的研究，比如共价键、离子键、金属键等，以及进一步在原子、分子尺度上实现不同化学键的比较和强度测量等。对此 瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所的研究人员已经让其部分成为现实，在氢键研究的道路上又向前迈出了一大步。
物理学家组织网（phys.org)2014年2月3日报道了一种类骨新材料，其密度比水还轻，但是其强度像钢一样硬。这种新材料由卡尔斯鲁厄理工学院( Karlsruher Institute of Technology )的 Jens Bauer和其合作者研制的，详细请浏览以下内容： New bone-like material is lighter than water but as strong as steelFebruary 3rd, 2014 in Physics / Condensed Matter Lighter, stronger, better. Credit: Jens Bauer Materials shape human progress – think stone age or bronze age. The 21st century has been referred to as the molecular age, a time when scientists are beginning to manipulate materials at the atomic level to create new substances with astounding properties. Taking a step in that direction, Jens Bauer at the Karlsruher Institute of Technology (KIT) and his colleagues have developed a bone-like material that is less dense than water, but as strong as some forms of steel. This is the first experimental proof that such materials can exist, Bauer said. Material world Since the Industrial Revolution our demand for new materials has outstripped supply. We want these materials to do many different things, from improving the speed of computers to withstanding the heat when entering Mars' atmosphere . However, a key feature of most new materials still remains in their strength and stiffness – that is, how much load can they carry without bending or buckling. All known materials can be represented quite neatly in one chart (where each line means the strength or density of the material goes up ten times): The line in the middle at 1000kg/m 3 is the density of water – all materials to its left are lighter than water and those on the right are heavier. No solid material is lighter than water unless it is porous. Porous materials like wood and bone exhibit exquisite structures when observed under a microscope, and they served as inspiration for Bauer's work. Credit: Jens Bauer/PNAS For many years, material scientists have thought that some empty areas on the compressive strength-density chart should be filled by materials that theory predicts. Computer simulations could be used to indicate an optimum microstructure that would give a material the right properties. However, nobody had tools to build materials with defined patterns at the scale of a human hair. With recent developments in lasers and 3D printing, however, a German company called Nanoscribe started offering lasers that could do just what Bauer wanted. Nanoscribe's system involves the use of a polymer that reacts when exposed to light and a laser that can be neatly focused on a tiny spot with the help of lenses. A drop of a honey-like polymer is placed on a glass slide and the laser is turned on. A computer-aided design is fed into the system and the slide carefully moves such that the laser's stationary focus touches only those points where the material is to be made solid. Once complete, the extra liquid is washed away, leaving behind materials with intricate internal structures. However, these materials on their own are not as strong as Bauer wanted. So he coats them with a thin layer of alumina (aluminium oxide) before subjecting them to stress tests. Based on the tests, he was able to improve the theoretical models he used to design the internal structure of the materials. Their results were just published in the Proceedings of the National Academy of Sciences . Even though alumina layers increase the density of these materials, all of them remain lighter than water. Bauer's strongest material has a specific honeycomb internal structure and is coated with a 50 nanometre-thick (billionth of a metre) layer of alumina. It beats all natural and man-made materials that are lighter than 1000kg/m 3 , being able to withstand a load of 280MPa (mega pascals is a unit of measuring pressure), which makes it as strong as some forms of steel. There are limitations. Nanoscribe's system can only make objects that are tens of micrometres in size. One of their newer machines can make materials in the milimetre-range, but that's about it for now, Bauer added. But that is not enough for any real-life application. However, there have been rapid improvements in all the areas this work relies on: 3D printing, new polymers and laser technology. That means we may soon have a suite of new, super lightweight materials for everything from skis to aircraft parts. If nothing else, Bauer's work shows that we are definitely in the molecular age. Source: The Conversation This story is published courtesy of The Conversation (under Creative Commons-Attribution/No derivatives). New bone-like material is lighter than water but as strong as steel. February 3rd, 2014. http://phys.org/news/2014-02-bone-like-material-lighter-strong-steel.html
张永和离子共价论应用 (19) 张永和路易士酸强度预言了 《吡啶组合》 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MIXED OXIDES CONTAINING COBALT, COPPER AND IRON AND STUDY OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY THOMAS MATHEW CATALYSIS DIVISION NATIONAL CHEMICAL LABORATORY, PUNE , INDIA 印度国家化学实验室 THOMAS MATHEW 发表专著《钴铜铁氧化物的合成及、性质及催化活性》。 理论与实验结果的关联 一章中 发表了 Zhang 阳离子强度用于催化，原文如下： 下面论述实验结果与理论（经验）定量的关联。按照路易士定义，酸碱是电子获取和授予以形成共价键的性质。电负性越大，获取电子的能量越强 。按照 Sanderson ，金属离子的电负性与其电荷成线性关系 。此后， 张永和发表了一个阳离子强度数字序列，其定义如下 ： Z = P 7.7Xz + 8 其中， P 和 Xz 是离子激化力和电负性。 这个序列的优点是该序列对热化学物理性质具有预言能力，热化学物理性质显然基于酸性阳离子与碱性阴离子建立的化学键的自然性上。无机化合物中，这种键称为离子 - 共价，意为这种键同时具有静电力（离子部分）和共价力，共价力产生于阳离子与阴离子的原子轨道结合。为了表达阳离子的这种二元性，张永和考虑（ a ）以离子激化能为离子因素， (b) 以他的电负性为共价因素。他计算出了离子激化能、电负性、阳离子酸强度序列。值得提出的是该系列与我们的（实验）组合相符： Fe3+Fe2+?Co2+Cu2+ Cu+ 。 当一个有机分子如电子给予体吡啶吸附在表面上时，阳离子由于电子转移而还原。如此，易还原的金属离子如 Cu2+ 很快还原为 Cu+ 。因此金属离子吡啶络合物的稳定性降低。按照阳离子酸强度序列，显然， Cu+ 的酸性很弱。换句话说，对一个给定的配位体，其金属离子的稳定常数的序列为： Fe3+ Co2+ Cu2+ 。因此这些离子的酸度也符合上述系列。 J. Kijenski and A. Baiker, Catal. Today, 5 (1989) 1. R.T. Sanderson, Inorganic Chemistry, Reinhold: New York , p. 136 (1967). Y. Zhang, Inorg. Chem., 21 (1982) 3889.
张永和离子共价论应用 (15) 张永和路易士酸强度 导出晶体性能关系式 法国波德大学 C ． MARCEL 等和法国国家实验室 S.Y.HUUANG 等基于《张永和路易士酸强度》推导出晶体掺和元素的分散截面关系式 :LSn 4+ /LGe 4+ QGe 4+ /QSn 4+ 论文说 : 我们最近曾表示 ，一个理想的晶体掺和阳离子必须具有低的电负性、小的离子半径以及较高的有效核电荷。一个较高的 Z * /r 2 值 将会强烈地激化氧的 2p6 电子云。因此其对核电荷的屏蔽如同一个分散中心的弱化作用一样。一个电负性低的掺和阳离子将起着弱化的导电带电子和掺和阳离子的相互作用。张永和建立了路易士阳离子强度 L 、电负性和 Z * /r 2 L = Z * /r 2 7.7X + 8.0 (1) 在此情况下，掺和阳离子的高 L 值意味着减小与导电带电子有关联的阳离子的分散效应（因此减小分散截面）。因此，主导迁移率的因素是将电子从给予中心分散。较高（较低）的迁移率将发生于与较高（较低）的 L 值掺和的元素的半导体。按此准则 Ge 4+ 作为 ITO （部分或全部取代 Sn 4+ ）的掺和元素，能诱导迁移率的增强，依张永和关系式 ： L Ge 4+ = 3.06 L Sn 4+ = 1.62 (2) 最后，我们得出： QGe 4+ /QSn 4+ = 0.55 (3) 有趣的是上式所得数值与张永和路易士阳离子强度的比率非常接近 ： L Sn 4+ /L Ge 4+ = 0.53 (4) 由此，得出了，掺和离子的分散截面与张永和路易士阳离子强度的关系： LSn 4+ /LGe 4+ QGe 4+ /QSn 4+ (5) 似乎可以这样说，当迁移率的取决因素是从离子给与中心分散电子时， L 与 Q 成反比。这一关系也同样可以运用于其他离子性较强的氧化物。 C. Marcel, J. Salardenne, S. Y. Huuang, G. Campet, and J. Portier, Active and Passive Elec.Comp.1997, Vol. 19, 217-223 S. J. Wen, G. Campet, J. Portier and J. Goodenough Mat.Science and Eng. , 1992, B. 14, 115. G. Campet, S. D. Han, S. J.Wen, J. P. Manaud, J. Portier, Y. Xu and J. Salardenne, Mat. Sci. and Eng. , B (accepted for publication 1995). S. J. Wen, doctoral thesis, University of Bordeaux I, 1992. Y. Zhang. Inorg. Chem., 1982, 21, 3886 ， 3889.
张永和离子共价论应用 (11 ） 张永和电负性 导出 Brown 路易士酸强度 S a 加拿大麦可马思特大学 Brown 由 张永和电负性推导出一个路易士酸强度 S a X z = 1.118S a + 0.771 此式可改写为 S a = 1.18 X z -0.653 此处 X z 为 张永和电负性。 因此， S a 有了 张永和电负性的物理意义。 I.D. Brown, Acta Cryst . B44, 545-553, 1988 Y. Zhang, (1982). Inorg. Chem ., 21, 3886.
张永和离子共价论应用 (10 ） 张永和路易士酸强度由离子共价函数导出 对于张永和离子共价论 , 在其发表的 路易士酸强度序列 中阐述 : 路易士酸强度具有静电性和共价性。正负电荷间的静电力大致 与 z r k -2 成正比，其中 Z 为原子核电荷数 ( 即价电子数 ), r k 为离子半径。其作用机理是络合物的稳定性与金属离子的电荷数成正比，与其离子半径成反比。除了 静电力外还有共价力。由于金属离子与配位体间生成共享电子对的 键，其强度依获取电子的趋势的增大而增大，即依电负性的增大而增大。本文中电负性采用作者发表的价态电负性 X z 。半径采用 Shannon 和 Dean 。 以 z r k -2 对 X z 作图，获得理想的分类方程： Z/ r k 2 7.7X z + 8.0 =0 （ 1 ） 由此定义 Z 为 路易士酸强度： Z = Z/ r k 2 7.7X z + 8.0 =0 （ 2 ） 由方程 （ 2 ）计算出 126 个金属离子 路易士酸强度如表 1 。 Z 值给出了一个路易士酸强度定量序列，并对以往各类分类非常吻合 。 Zhang, Y. (1982). Inorg. Chem., 21, 3889. Zhang, Y. (1982). Inorg. Chem., 21, 3886. Shannon ， R.D. (1976). Acta Crystallogr., Sect. A32,751. Dean, J.A. (1973). Langes Handbook of Chemistry, 11 th ed., McGraw-Hill , New York , pp.3-118. Pearson, R. G. (1963). J. Am. Chem. Soc., 85, 3533; (1968). J. Chem. Educ., 45, 581. Pearson, R. G. (1973). In: Dowden (Ed.), Hard and Soft Acids and Bases. Hutchinson and Ross Inc.,Stroudsburg. Klopman, G. (1968). J. Am. Chem. Soc., 90, 223. Yingst, A. and McDaniel, D. H. (1967). Inorg. Chem., 6, 1076. Ahrland, S. (1968). Chem. Phys. Lett., 2, 303; (1966). Struct. Bond., 1, 207
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