激光熔覆制备Fe基非晶化涂层的研究进展 非晶态合金作为一种具有优异性能的新型材料，是当前材料领域的研究热点之一。自从 1938 年 Kramer 首次报道用蒸发沉积的方法第一次制备出非晶薄膜以来，尤其是 1960 年后，美国加州理工学院的 Duwaz 教授发明了直接将金属急速冷却制备非晶态合金的方法—喷溅冷却法 (Splating cooling) ，大量的非晶合金体系被陆续发现。目前已经发现的块体非晶合金从合金体系来说，有 Pd 、 Pt 、 Au 、 Ln 、 Ce 、 Nd 、 Pr 、 Er 、 Ho 、 Mg 、 Ca 、 Cu 、 Ti 、 Fe 、 Co 、 Ni 和 Zr 基等，从组成非晶态合金的组元数来看，从简单的二元系一直到含有 8 个组元 (Fe44.3Co5Cr5Mo13.8Mn11.2C15.8B5.9)98.5Y1.5 ，都可以形成非晶态。非晶态合金具有高屈服强度、大弹性应变极限、无加工硬化现象及高耐磨性等力学性能；优良的抗多种介质腐蚀的能力；优良的软磁、硬磁及独特的膨胀特性等物理性能 。 Fe 基非晶合金作为一种具有极大应用前景的非晶合金 , 其具有优异的力学和物理性能及其相对于其它合金体系的廉价性使得其越来越受到人们的重视 , 其抗拉强度在室温下高达 1433 MPa, 约是传统铁晶体抗拉强度 (630 MPa) 的 2.27 倍 , 抗压强度和维氏硬度分别达 3800 MPa 和 1360 MPa 。 2003 年，美国橡树岭国家实验室 Lu 和 Liu 使 Fe 基非晶的尺寸从过去的毫米级推进到厘米级，他们研制的 Fe 基块体非晶最大直径达到了 12mm ，此后哈工大的沈军进一步将 Fe 基块体非晶合金的尺寸提高到了 16mm 。但是 , 目前这种材料还没有大范围推广应用 , 主要是因为其制备过程难以控制 , 在实际应用中被限制在如薄带、细丝等低维度形状 。 激光熔覆是目前利用激光对材料表面进行改性时效率最高的一种，尤其是同步送粉的激光熔覆。激光熔覆的功率密度一般为 104-106 W/cm2 ，冷却速度为 104-106 K/s ，作用区深度为 0.2-2mm 。如此高的功率密度和冷却速度，且只使覆层材料完全熔化，而基材熔化层极薄，这就极大地避免了基体对熔覆层合金的稀释。利用其产生的温度梯度，足以使玻璃形成能力强的合金系形成非晶相。由于激光熔覆是在空气中进行的，合金层不可避免会受到氧化和烧损等损失和污染，故使用激光熔覆制备 Fe 基非晶层时，得到的涂层大都是非晶、纳米晶及细小树枝晶的复合涂层。 1 熔覆材料设计 Fe 基非晶合金由于其价廉，是近年来非晶领域发展较快的热点合金系之一。但是与其它合金系（ Zr 基、 Pd 基等）相比，其玻璃形成能力较差限制了非晶样品的形状和最大尺寸。目前激光熔覆制备 Fe 基非晶涂层的研究尚处于起步阶段，对于熔覆材料的设计还未能有较为成熟的体系，研究主要还是大块 Fe 基非晶合金的研究成果为基础，结合具体实验条件，适当调整合金成分。在现有的大块 Fe 基非晶合金体系中，较适合制备 Fe 基非晶复合涂层的有以下几种体系： Fe-Ni-B-Si-V 、 Fe-Co-Ni-Zr-Si-B 、 Fe-Zr-Ni-Al-Si-B 和 Fe-Co-B-Si-Nb 等。 1.1 Fe 基块体非晶材料 1.1.1 原子结构 在非晶合金中，原子间的结合特性、电子结构和原子尺寸的相对值是决定合金玻璃形成能力（ GFA ）的内部因素。金属与合金的晶体结构一般比较简单，原子之间是以无方向性的金属键结合，所以在一般条件下凝固时熔体原子很容易改变相互结合和排列的方式而形成晶体。只有在很高的冷却速度下才能“冻结”熔体原子的组态形成金属玻璃。而很多晶态的非金属化合物的原子键合和相应的平衡相结构正好相反，因而即使以很低的冷却速度冷却也能形成非晶态。金属或合金的 GFA 还与其电子结构的特点和价电子浓度有关。 1.1.2 热力学 在热力学上，根据 Inoue 的经验三原则 ，各组元之间具有负的混合焓，其中三种主要组元之间具有较大的负混合焓，这加剧了冷却过程中的晶化相之间的相互竞争。合金组元数量的增多引起液相熵值增大和原子随机堆垛密度的增加，这有利于焓值和固 / 液界面能的降低，即多组元非晶合金形成的“混乱原理” 。此外，大块非晶合金的过冷熔体一般还具有较低的形核驱动力，导致了较低的形核速率并且提高其玻璃形成能力 (GFA) 。块体非晶合金在过冷液体中呈现出低结晶驱动力，低驱动力则导致低的形核率，因而能组织晶相形核结晶，其玻璃形成能力就高。 要得到小的驱动力需要熔化焓小，而熔化熵则要尽量大（需要体系的混乱度增加）。由于是与微观状态数成正比，所以大的熔化熵应该与多组元合金相联系。多组元体系中不同大小的原子的合理匹配会引起紧密随机排列程度的增加，这一理论是与混沌原理和 Inoue 的经验三原则一致的。对于激光熔覆制备 Fe 基非晶复合涂层，其组元也应该满足该原则。陈鹤寿的研究表明，由过渡族金属与类金属形成的非晶态合金（熔覆制备 Fe 基非晶涂层的合金大多属于此类），不管他们处于熔融态还是化合物状态，当相应的纯组元形成非晶态合金时，始终显示出负的混合热。这意味着合金内的原子之间存在很强的相互作用，使得熔融态货固态合金中存在很强的短程序。实验证明 : 随类金属原子的增加，合金系的 GFA 增加，这是由于原子间强的相互作用引起的 。 1.1.3 动力学 在动力学上，强玻璃形成能力的熔体在过冷状态下一般具有高的粘度和慢的运动状态，这极大的延缓了熔体中的稳定形核过程。因为晶体的形核和长大需要原子团进行长距离的扩散以形成长程有序的晶体结构，只要过冷熔体有足够大的黏度和足够快的冷却速度，就可以将过冷熔体保留下来而形成非晶态。但是每种体系的熔体其临界黏度和冷却速度不同。具有热力学生长优势的相的生长因为过冷熔体中组元原子极低的移动能力而受到抑制，过冷液相中晶化相的形核和生长就变得困难，因此具有很大的玻璃形成能力并且提高了过冷液相的热稳定性。已有的研究 表明，在过冷液相中原子的长程扩散是以原子集团的运动为主，同时还存在着明显的单原子跳跃，这就降低了原子扩散的能力。熔体急冷法制备非晶合金就是以快速的冷却速率达到抑制晶化相形核、长大，形成接近氧化物玻璃的高粘度的过冷熔体来抑制原子的长程扩散和重新分布，从而将熔体“冻结”形成非晶态 。激光熔覆制备 Fe 基非晶涂层就属于此类方法。熔体只要冷到足够低的温度不发生结晶，就会形成非晶态。 1.1.4 抗氧化性 由于激光熔覆的特殊工艺性，使得其与传统制备大块非晶合金的材料设计原则有着很大的不同，尤其是在抗氧化性方面。熔覆层合金粉末在与激光相互作用时，其保护的只是一般的氩气保护，不可避免地有氧气被卷入熔池而有元素损失，尤其是低熔点和易于氧气反应的元素，比如 B 和 Si 。而且由于同步送粉时，由于大部分送风载体都为气体，一些轻质元素极易被吹散而未能熔入熔池，这些因素都可能使得合金成分远远偏离熔覆前的设计成分。另根据朱庆军的研究表明 ，硼以硼铁的形式加入比以纯硼粉加入得到的熔覆层晶化相更少，单质硼粉更活泼，更易与铁生成化合物，降低熔覆层中非晶的含量。故在熔覆层的材料设计中，要加入脱氧剂，例如 Si 和稀土等，而且一般含量要高于传统制备块体非晶合金的含量。 1.1.5 微合金化对非晶形成能力的影响 对于制备 Fe 基非晶 - 纳米晶复合涂层，其主要微合金化元素主要还是依据于现有的块体非晶体系。主要可以分为三类：一类是非金属元素 C 、 Si 、 B 、 P 等，这些元素一方面易于金属元素形成化合物而促进熔覆层结晶，导致了熔覆层合金非晶形成能力的降低；另一方面，根据 Inoue 的经验三原则，原子直径比需要大于 13% ，这些小原子元素加入有增加了原子堆垛密度，增强了熔覆层合金的非晶形成能力。另一类是金属元素，如 Fe 基合金中常出现的 Co 、 Ni 、 Al 、 Cu 、 Nb 、 Mo 等。这一类元素原子直径一般处于中等位置，是非晶合金的主要元素。第三类元素是稀土元素，这一类元素的原子半径一般都比较大，进一步满足了非晶制备原则中原子直径比的要求。而且这一类元素是良好的脱氧剂，在传统的 Fe 基非晶制备工艺中，只需要极少量的此类元素就可以极大地提高合金的非晶形成能力。可以预测，在激光熔覆制备非晶层中，此类元素会越来越多地被应用。 2. 制备工艺 2.1 激光上釉 激光上釉是美国联合技术研究中心与 1975 年首先提出的表面处理技术，它是将激光能量提高到 107-108W/cm2 对金属材料表面进行扫描，使得金属表面产生极薄的熔化层，表面熔化层与基体形成极大的温度梯度，从而得到极高的冷却速度，以此得到非晶层。激光上釉可以在比较廉价的基体材料上获得耐磨、耐腐蚀、耐疲劳的非晶层，提高材料的使用性能。国内外学者都对此进行了一定的研究，如郑启光等将 FeNiCrSiB 系列合金采用立式氩气保护钼丝炉熔炼得到非晶成分的合金，再进行激光快速扫描，得到了厚度约为 100 μ m 的非晶层。但是，激光上釉获得非晶层有着很大的困难，激光扫描时必须获得很大的冷却速度，也就是说必须达到对临界冷却速度高的多的冷速时才能得到非晶态涂层。其主要原因是：常规急冷时熔体是经保护气氛高温熔炼基较长时间的加热，本质上是均匀、纯净的；激光上釉时合金表面不可避免地存在氧化，界面换热系数与常规制备非晶时的铜模淬火相比较低，因而常规制备非晶合金时的临界冷却速度可以认为均匀熔体以均匀成核为生长机制的最低冷速。激光非晶化是一种快速加热又快速冷却的国政，熔体在液态存在的时间很短，熔体不可能是完全均匀的，且激光加热时，基体部分被熔化，因而冷却时，上釉层可以不经过形核直接在基体上生长，即所谓的外延生长。此时，界面换热系数趋于无穷大，为粗糙界面的连续生长，具有极大的动力学优势。因此，这种方法普遍存在的问题是非晶层的厚度很薄（一般为几十微米），而且非晶层的性能及成分也受制于基体材料，难于进行非晶合金成分的调节，外延生长现象明显，使得非晶层远小于熔化层厚度，限制了非晶层的大面积和大厚度制备。因此不是所有的熔体急冷状态下的非晶合金都能在基体上以激光上釉的方式获得非晶层。 2.2 激光熔覆 2.2.1 预置粉末法 目前就激光熔覆制备非晶层主要还是以预置粉法为主。一般都是采用粘结剂（一般采用有机溶剂如乙基羟基纤维素等和水玻璃）将熔覆粉末进行粘合，再涂敷到基体上，后进行烘干处理。另外，在进行激光处理时，一般采取分步多次激光扫描，首先以小功率、慢速度熔覆合金于基体上，再利用激光较高功率进行均匀化处理，使得熔覆层合金成分进一步均匀，有利于产生非晶层，最后进行激光的快速扫描以获得大的冷却速度，进而得到非晶复合层。如钟敏霖等利用“ FeCSiB 厚涂层激光合金化 +FeCSiB 薄涂层快速再合金化”新工艺 , 可以在球墨铸铁和灰铸铁表面稳定获得 FeCSiB 共晶组织 , 该组织由奥氏体和以 Fe3C 、 Fe(C,B) 、 Fe3(SiB) 为主的多种亚稳碳化物和硼化物等组成。采用分步激光处理的方法 , 对 FeCSiB 合金化层进行系统的连续激光非晶化实验，得到了非晶层 。 2.2.2 预先熔覆法 预先熔覆法是通过其它的方法将熔覆合金与基体冶金结合，再利用激光进行快速扫描处理，其中包括了气相沉积法、电镀法及喷涂法等。如德国的 Bergmann 等利用电子束方法将合适成分的粉末在钢板基体上冶炼成熔体涂层，并在真空中冷却，将利用激光快速冷却，得到了 (FeCr12)80(C,B)20 和 Ni30Nb70 的非晶涂层 。郑启光等利用真空熔焊的方法将 FeNiCrSiB 非晶成分的合金熔覆到低碳钢基体上，再处理得到非晶层 。 3. 存在的问题和展望 激光表面非晶化处理可以在廉价的基体上获得性能得到很大提高的非晶层，在提高了材料的使用寿命的同时且节约了大量的贵重金属，而且加工工艺简单，效率高。然而，就目前的激光熔覆制备 Fe 基非晶复合涂层的发展而言，研究还没有取得突破性进展，应用还不是很广，大部分研究还是停留在实验室阶段。这主要是因为制备大面积 Fe 基非晶复合涂层还存在着以下几方面的问题： 首先，激光熔覆是一种快速加热快速冷却的过程，熔体驻留时间短，激光束在晶态基体表面形成的熔池是个小体积、寿命短的熔体；而激光束自身的能量分布不均匀导致了熔池的温度梯度，使得熔体在表面张力的作用下必然做对流流动，易于促进形核。其核心主要来源于：粉末中的高温质点；来不及熔化的晶粒；先结晶相；氧化物；先结晶枝晶的断晶等。这对于非晶组织的形成都是不利的。 其次，熔覆层搭接时，后层对前层的回火作用，使得熔覆层的组织发生了变化，再进行快速扫描搭接时也存在这个问题，前一层得到的非晶层会在后一层重复加热时发生晶化，获得不连续的非晶复合层。在使用过程中搭接区会出现使用性能下降、容易失效的状况，这个与激光表面相变硬化类似，这就使得制备大面积非晶涂层在实际应用中将可能受到限制。 第三，激光熔覆过程中，不管是采用预置粉末法还是同步送粉，都不可避免地存在着合金的氧化：预置粉末时，粉末在球磨混合时也容易使粉末颗粒在表面被氧化，在熔覆、非晶化过程中都会有氧等杂质进入，使得合金元素发生烧损，引发原始设计成分改变，导致其偏离共晶点等问题，都降低了合金的非晶形成能力；同步送粉时，在粉末送入激光熔池时的氧化更多，合金成分偏离更大，故合金中要加入一些抗氧化元素，比如 Si 和高熔点元素 Nb 等；采取用真空镀的方法固然可以解决熔覆时氧化的问题，但是非晶化时的氧化也是不可避免的，以上因素都限制了激光非晶化的进一步应用。 但是，随着激光器、激光加工技术和急冷制备 Fe 基大块非晶合金的快速发展，激光表面制备 Fe 基非晶层可能将逐渐进入实际工业应用阶段，但是由于目前还存在很多的技术瓶颈，以后的研究将会主要集中在以下几个方面： （1） 借助于大功率激光器的快速发展，进一步提高基体表面加热速度和冷却速度； （2） 进一步改善制备工艺，主要是工件表面保护，防止氧化，保证熔覆合金的纯度； （3） 熔覆合金材料的成分设计要根据实际的工艺特点，考虑元素烧损和氧化； （4） 从非平衡态下的热力学和动力学系统地研究熔覆金属快速冷却时的凝固行为过程，建立激光表面非晶化的非晶形成模型。 参考文献 惠希东，陈国良，块体非晶合金 . 北京：化学工业出版社 .2007. 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