原创： 木士春教授课题组 研之成理 2019.02.07 前言 今天非常荣幸邀请到武汉理工大学木士春教授课题组来对他们最新发表在 Angew. Chem., Int. Ed. 上的文章进行解析。本文 探讨了碳五元环拓扑缺陷对碳材料在电化学氧还原反应性的影响。 本文由第一作者朱加伟倾情打造，推文最后有作者的研究心得，推荐大家细细品味！在此，感谢木士春教授和朱加伟的大力支持和无私分享。 第一作者： 朱加伟 通讯作者：张建博士，木士春 教授 通讯单位：武汉理工大学 背景介绍 A. 碳纳米材料的电化学应用 上世纪80年代后，富勒烯、碳纳米管、石墨烯，再到近来的石墨炔等新型碳材料的不断面世，推进了人们对碳材料结构及性质的认知。碳材料因具有结构多样、可控性高、化学稳定性好、电导性优异且活性表面积大等优点，被广泛应用于各个领域。自美国凯斯西储大学戴黎明教授课题组2009年对无金属氮掺杂碳纳米管垂直阵列的研究以来，杂原子掺杂碳材料用于氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）、析氧反应（OER）等电催化领域的研究获得了越来越多的关注。而随着研究的深入，人们逐渐意识到早期的研究局限于碳材料的理化性质（活性面积、电导率等）和掺杂剂的作用，而忽略了碳材料本征缺陷的影响。事实上，缺陷可以有效调节纳米材料的电子结构和表面性质，对材料的电化学性能有着重要的影响。因而，碳材料的缺陷设计与调控逐渐成为碳基材料的研究热点。 B. 缺陷工程调控 对碳材料而言，杂原子的引入也可认为是一种点缺陷，这类缺陷在过去的十几年已被广泛研究。除了杂原子点缺陷外，无掺杂碳材料的缺陷主要包括边缘缺陷和拓扑缺陷。通过无掺杂碳材料的缺陷工程，可构建大量的催化活性位点，从而显著提升其电催化活性。 受到杂原子掺杂引起碳基局域电子重排的观点启发，湖南大学王双印教授课题组对石墨烯模型进行了理论模拟，发现边缘碳原子具有很高的电荷密度，这表明边缘缺陷也会引起碳基电荷密度的重排（Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 10804）。同理，碳的晶格变形（碳五元环、七元环、八元环、Stone-Wales缺陷等）相较碳六元环处于高能态，也会诱导碳基的局域电子重排，使得拓扑缺陷上的碳原子携带上更大的电荷密度。而一般认为电荷密度越大的碳原子，越有可能成为氧还原反应（ORR）的催化活性位点。南京大学胡征教授课题组的计算结果也显示zigzag型边缘缺陷与五元环缺陷对ORR活性提升有贡献（ACS Catal. 2015, 5, 6707）。但如何构筑缺陷，特别是本征缺陷丰富的碳材料，以及对缺陷促进作用的实验研究方面还存在一些不足。 针对该重要科学问题，武汉理工大学木士春教授课题组采用理论计算和实验验证相结合的方法，证明了 C5 拓扑缺陷对电化学反应性有着显著的提升作用。 相关论文已发表在Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.201813805）上，第一作者为武汉理工大学的研究生朱加伟，华中科技大学张建博士参与了研究工作。 C. 研究的出发点 我在本科阶段便进入木士春教授课题组进行电催化相关知识学习，之后研究生也留在本组继续相关研究。该课题组此前已进行过大量碳基氧还原催化剂的研究，特别是对杂原子掺杂碳材料和过渡金属-杂原子掺杂碳材料的制备及其电催化性能研究有着坚实的理论与实验基础。 碳基纳米材料的本征缺陷对于其催化活性的提升有着重要的促进作用。但目前的实验性证据多针对边缘缺陷，即通过引入孔隙或是利用等离子体刻蚀等手段构筑边缘位缺陷对理论预测结果进行验证。而对拓扑缺陷的研究大多只停留在理论预测阶段，目前还没有很好的实验数据支撑。因此，我们着眼于碳材料的五元环拓扑缺陷，设想若其作为高能态，应当具备着更高的电荷密度及活性。首先从密度泛函理论（DFT）角度进行模拟计算，预测本征五元环缺陷位点对碳基纳米材料反应性的影响，但碳材料的晶格缺陷在合成过程中很难可控形成。因此，我们转换了思路，从原料出发，选用具有本征五元环结构的富勒烯（C 60 ）作为原材料，通过原位碱性刻蚀打开富勒烯结构，将五元环完全暴露出来，并在后续的高温热处理过程中完成碳材料的重构，从而获得了富五元环缺陷的产物PD-C。此外，选择含有六元环晶格的石墨烯，以同样的合成手段制备得到对照样品，以排除边缘缺陷的引入带来的影响。随后通过电化学相关测试，从实验的角度来验证理论预测结果。通过理论模拟和实验相互验证，对本征五元环缺陷对碳纳米材料电化学反应性的促进作用进行深入研究。 理论计算 首先，我们通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了碳五元环（C5）与六元环（C6）的性质差别。计算结果表明，C5拓扑缺陷具有更窄的能带隙，有利于电化学反应中电子的传输过程；并且无论是在石墨烯模型基面内部亦或是边缘位置，C5均可诱导碳基的局域电子重排，使得C5上的碳原子表现出更高的电荷密度分布，表明C5拓扑缺陷更有可能成为氧还原反应的催化活性位点；此外，C5还表现出更大的氧吸附能，可向ORR的三相界面快速传递更多的氧气分子以驱动催化反应进行。这说明碳五元环具有更好的电化学反应性，很有可能是ORR的催化活性中心。DFT计算结果很好地验证了我们的预想。 Figure 1. HOMO and LUMO distributions of (a, b) C6 and (c, d) C5; charge densities of (e) C6 and (f) C5; (g) oxygen adsorption energies of C6 and C5. 实验验证 A. 催化剂合成 为了验证理论计算结果，我们制备了富五元环缺陷的碳材料。首先选择具有本征五元环结构的C 60 作为原材料，将其在有机溶剂中与KOH混合均匀，蒸干溶剂。然后在高温条件下进行原位的碱性刻蚀，获得了产物PD-C。AC-STEM图像显示PD-C保留了大量的本征五元环缺陷，XRD、Raman、N 2 吸脱附等温线及XPS测试结果表明PD-C的碳构型发生转变，具有很高的缺陷度及比表面积。为了排除合成过程中引入的边缘缺陷的影响，我们以同样的合成手段刻蚀了石墨烯材料，获得了富边缘缺陷的产物D-G。 Figure 2. (a) Schematic illustration of the synthetic method of PD-C; (b) ac-STEM image of PD-C; (c) cropped image of b; (d) XRD patterns, (e) Raman spectra, (f) N 2 adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of PD-C and C 60 ; (g) C1s fitting results of PD-C. B. 电化学表征 为了验证理论计算结果，我们对PD-C和D-G进行了RDE测试。其结果显示，PD-C无论是起始电位、半波电位还是极限电流，均远高于D-G，并且表现出类似商业铂碳（Pt/C）催化剂的4电子反应机制。本征五元环缺陷相较六元环，对氧还原活性的提升作用更加显著，很好地验证了理论计算结果。此外，PD-C也表现出更出色的电化学循环稳定性及抗甲醇、CO中毒性能。 Figure 3. ORR tests in 0.1 M KOH. (a) LSV curves of G, D-G, C 60 and PD-C catalysts; LSV curves at different rotating rates and inserted K-L plots of (b) PD-C and (c) D-G; (d) i-t chronoamperometric responses, (e) methanol tolerance tests and (f) carbon monoxide resistance tests of PD-C and D-G. C. 进一步的性能优化 对PD-C作氮掺杂处理，期望进一步提升其催化性能。理论计算表明，N-C5的电荷密度分布和氧吸附能较C5进一步提高，可能带来更多的催化活性位点，更有利于ORR进行。产物PD/N-C表现出了可与商业Pt/C催化剂媲美的氧还原催化活性，其反应机制及电化学稳定性也得到了进一步优化。将其用作锌-空气电池阴极氧还原电催化剂时，PD/N-C表现出高的开路电压、功率密度及放电稳定性。 此外，根据文献报道（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13822; Catalysts 2018, 8, 444），拓扑缺陷会导致碳基的量子电容提升，从而增加碳材料的整体比容量；再考虑到合成的具有本征C5缺陷结构的碳材料也具有高的比表面积，我们对其进行了超级电容器测试。结果表明，PD-C表现出很好的双电层电容器特性，具有很高的比容量。而氮原子的引入进一步优化了碳基的表面可湿性，提高了材料的电导率，使得PD/N-C的比容量、倍率性能、循环稳定性均得到了一定提升。 Figure 4. (a) Schematic diagram of bifunctional PD/N-C material; (b) LSV curves of PD/N-C and commercial Pt/C catalyst in 0.1 M KOH; (c) polarization curves and power density curves of the Zn-air batteries with PD/N-C and Pt/C cathodes; (d) assembly diagram of all-solid-state Zn-air battery with the digital photographs of OCP test and luminous LED lamp beads; (e) galvanostatic charge-discharge curves at 1A g -1 and (f) rate capability of PD/N-C and PD-C; (g) cycling stability of PD/N-C at 10A g -1 (inset: electrochemical impedance spectroscopy plots of PD/N-C and PD-C). 论文总结 该研究主要探讨了碳五元环拓扑缺陷对碳材料电化学反应性的影响。首先，通过DFT理论计算，预测了其对电化学反应性的显著促进作用；然后，通过独特的实验设计，制备出了富本征五元环缺陷的样品，并运用球差电镜直接观察到了本征五元环缺陷结构的存在；电化学测试表明，该材料的氧还原（ORR）活性得到了很大提升，并且还表现出类似商业Pt/C催化剂的4电子反应机制，较好地证实了理论预测结果；同时，该材料还表现出了很好的双电层电容器特性。该研究证明了本征五元环缺陷对碳纳米材料电化学反应性的提升作用，为设计高活性碳纳米材料，并将其应用于新型能源存储与转换装置中提供了新的思路。 心得与体会 要善于发现和捕捉创新点，努力去解决存在的重要科学问题。该项研究最开始的思路只是通过缺陷和杂原子掺杂剂的引入，制备高性能的碳基电催化剂，并探究实际应用的可能性。而随着研究的深入，在与导师的讨论过程中，我们注意到了富勒烯框架结构的独特性，从而转换了实验思路，对碳基结构中的五元环缺陷存在的基础科学问题及对电化学反应性的促进作用进行深入探究。研究的难点主要在于如何证实刻蚀后碳材料中本征五元环的存在。对此， 我们运用先进的球差电镜技术，通过不断调整观测参数，最终获得了较为理想的碳基晶格图像。此外，值得指出的是，研究思路必然是在实验进行过程中不断完善的，而如何找寻到创新点、切入点，则需要“大胆设想，小心求证”。
杨全红教授团队 EER 最新综述 ︱电化学储能中从纳米到宏观尺度的 石墨烯工程 最新综述： 碳材料是目前电化学储能 ( EES ) 器件中的关键组分，在提高未来的 EES 器件的能量和功率密度方面发挥着至关重要的作用。石墨烯作为最简单的碳单质和 sp 2 杂化碳材料的基本单元，因其迷人且优异的物理化学性质而被广泛应用于 EES 器件中；然而，当在宏观尺度上组装时，石墨烯衍生材料并不表现出它们作为单个片层的优异性，这主要是因为不可避免的堆叠存在。本文综述了对石墨烯纳米片层从纳米到宏观尺度的可控设计，并讨论了石墨烯衍生碳材料的性能与石墨烯片层、纳米结构和宏观织构的关系。全面地梳理了石墨烯衍生碳材料在 EES 中的应用，包括三种有代表性的器件：超级电容器、锂离子电池和锂 - 硫电池。最后评述了在快速发展的 EES 研究领域中，石墨烯衍生碳材料面临的机遇和挑战。 Engineering Graphenes from the Nano- to the Macroscale for Electrochemical Energy Storage Abstract: Carbon is a key component in current electrochemical energy storage (EES) devices and plays a crucial role in the improvement in energy and power densities for the future EES devices. As the simplest carbon and the basic unit of all sp 2 carbons, graphene is widely used in EES devices because of its fascinating and outstanding physicochemical properties; however, when assembled in the macroscale, graphene-derived materials do not demonstrate their excellence as individual sheets mostly because of unavoidable stacking. This review proposal shows to engineer graphene nanosheets from the nano- to the macroscale in a well-designed and controllable way and discusses how the performance of the graphene-derived carbons depends on the individual graphene sheets, nanostructures, and macrotextures. Graphene-derived carbons in EES applications are comprehensively reviewed with three representative devices, supercapacitors, lithium-ion batteries, and lithium–sulfur batteries. The review concludes with a comment on the opportunities and challenges for graphene-derived carbons in the rapidly growing EES research area. 文章信息 文章将发表于EER期刊2018年第1卷第2 期， 详情请阅读全文，可免费下载。 文章题目 ： Engineering Graphenes from the Nano- to the Macroscale for Electrochemical Energy Storage 引用信息 ： Han, J., Wei, W., Zhang, C. et al. Electrochem. Energ. Rev. (2018). https://doi.org/10.1007/s41918-018-0006-z 关键词 ：碳材料 ，石墨烯纳米片,纳米结构，宏观体,电化学储能 全文链接 ： https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs41918-018-0006-z/fulltext.html 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）： Biographies of Authors Junwei Han (first author) received his B.S. degree from Qingdao University in 2014 and joined Prof. Quan-Hong Yang ’ s group to start his carbon research as a Ph.D. candidate. His research includes the design and controlled construction of graphene-based materials for high-energy storage devices such as lithium-ion battery. Wei Wei (first author) joined Dalian Institute of Chemical Physics of Chinese Academy of Sciences in 2014. He received his Bachelor ’ s degree in Chemical Engineering and Technology (2009) from Harbin Institute of Technology and his Ph.D. (2014) in Applied Chemistry from Tianjin University supervised by Prof. Quan-Hong Yang. His research interests mainly focus on synthesis and application of carbon-based materials for lithium-ion batteries, lithium-air batteries and fuel cells. Junwei Han and Wei Wei are equal main contributors. Chen Zhang received his Ph.D. from Tianjin University in 2015 under the supervision of Prof. Quan-Hong Yang. He currently holds his position in the School of Marine Science and Technology, Tianjin University. He mainly focuses on the use of carbon nanomaterials in marine environments and energy storage applications. Ying Tao is an associate professor in School of Chemical Engineering and Technology at Tianjin University. She received her Ph.D. in Applied Chemistry from the Tianjin University in 2014 supervised by Prof. Quan-Hong Yang. She then became a postdoctoral researcher at the Northwestern University under the supervision of Prof. Jiaxing Huang before joining Tianjin University as a faculty in 2016. Her research interests include the controlled construction of graphene-based materials and their application in environmental remediation and electrochemical energy storage with emphasis on high volumetric performance. Wei Lv(corresponding author) received his Ph.D. from Tianjin University in 2012 under the supervision of Prof. Quan-Hong Yang. He currently works as an associate professor in the Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University. His research mainly focuses on novel carbon materials, such as graphene and porous carbons, and their applications in electrochemical sensing and energy storage. Guowei Ling received his Ph.D. from Tianjin University in 2012 and he is now an associate professor at Tianjin University. His research interests mainly focus on marine energy and environment, specifically on advanced energy storage materials and their application in high-performance secondary batteries. Feiyu Kang is currently the Dean and professor of Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University. He is also a professor in Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute (TBSI) at Shenzhen, Tsinghua University. His research interests are focused on the nanocarbon materials, graphite and its intercalation compounds, lithium-ion battery and supercapacitors, new type secondary batteries such as zinic ion battery and nickel ion battery, direct methanol fuel cell, electric vehicles, porous carbon and adsorption, indoor air clearing, and water purification. Quan-Hong Yang (corresponding author) joined Tianjin University as a full professor in 2006 and became a Chair Professor in the same university in 2016. His research focuses on novel functional carbon materials with the applications in energy and environmental issues. Specifically, he has made significant advances in high volumetric performance EES devices and the conversion of air pollutants into energy storage materials. See http://nanoyang.tju.edu.cn for more details about Nanoyang Group. 杂志介绍 Electrochemical Energy Reviews ( 《电化学能源评论》，简称 EER) ，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域的最新科研成果和动态，促进国内、国际的学术交流，设有专题综述和一般综述栏目。 EER 是国际上第一本专注电化学能源的综述性期刊。 EER 覆盖化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池，锂电池，金属 - 空气电池，超级电容器，制氢 - 储氢， CO 2 转换等。 EER 为季刊，每年 3 月、 6 月、 9 月以及 12 月出版。 创刊号将在 2018 年 3 月正式出版。 欢迎关注和投稿 期刊执行严格的同行评议，提供英文润色、图片精修、封面图片设计等服务。出版周期3个月左右，高水平论文可加快出版。欢迎关注和投稿 。 联系我们 E-mail eer@oa.shu.edu.cn Web http://www.springer.com/chemistry/electrochemistry/journal/41918 http://www.eer.shu.edu.cn Tel 86-21-66136010 长按/扫描关注EER微信公众号
The Nanotube Site http://www.pa.msu.edu/cmp/csc/nanotube.html NT13 http://nt13.aalto.fi/ Fullerene Nanotubes: C 1,000,000 and Beyond http://www.americanscientist.org/issues/feature/fullerene-nanotubes-c1000000-and-beyond/ Carbyne and other myths about carbon http://www.rsc.org/chemistryworld/Issues/2010/November/CarbyneOtherMythsAboutCarbon.asp Some Graphene Review Articles http://www.pha.jhu.edu/~guikema/GrapheneReviews.html ComoCAT® Process http://www.ou.edu/engineering/nanotube/comocat.htm Nano makes it big http://www.nature.com/news/2008/080227/full/news.2008.629.html Nanotube Modeler http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/jcrystal/products/wincnt/ JCrystalSoft http://www.jcrystal.com/ International Conference on Nanoelectronics; Lancaster University, 4 - 9 January 2003 http://www.lancs.ac.uk/users/esqn/nanoelectronics/ The American Carbon Society http://www.americancarbonsociety.org/ British Carbon Group http://www.britishcarbon.co.uk/ A New Way to Make Carbon Fiber http://efie.net/a-new-way-to-make-carbon-fiber/ Carbon Fibers http://www.engr.utk.edu/mse/Textiles/CARBON%20FIBERS.htm The History Of Carbon Fiber http://www.carbonfiberglass.com/composite-resources/composites-articles/history-carbon-fiber High Performance Carbon Fibers http://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/carbonfibers.html History of Carbon http://www.caer.uky.edu/carbon/history/carbonhistory.shtml
Millie Dresselhaus PSS-physica status solidi很荣幸地邀请到碳材料和纳米科技领域著名的科学家来自麻省理工学院的Mildred Dresselhaus教授为期刊撰写了On the past and present of carbon nanostructures。 文章向大家介绍了半个多世纪以来关于碳基纳米材料的研究。包括了材料的基本性能，如能带结构、光学特征，尤其是拉曼光谱；涵盖了从石墨、碳原子团簇、富勒烯到碳纳米管以及石墨烯。石墨烯这个二维的碳材料正在变得越来越热门，受到全世界各研究领域的广泛关注，并且已经产生了一个诺贝尔物理学奖。 Dresselhaus教授在2010年获得了Czochralski奖，这篇文章曾作为她的获奖报告在去年华沙的E-MRS秋季会议上宣读。Czochralski奖是以著名的晶体生长方法的发明者Jan Czochralski的名字命名的奖项，它是欧洲材料研究协会最著名的奖项之一。 Mildred Dresselhaus在1960年加入MIT，不久在1963年便发表了她第一篇关于石墨的费米表面的论文。至今她已经发表了1400多篇论文、书籍和综述；她获得了27个荣誉博士以及数不胜数的各种奖项。正如MIT科学学院的院长所说的：“我要说她绝对是世界上最重要的女性物理学家之一”。 今年的9月21日，Czochralski奖将被授予哈佛大学的Federico Capasso教授，以表彰他在光子学研究领域所作的贡献。Capasso教授是Wiley出版社的 Laser Photonics Reviews 和 Annalen der Physik 两个期刊的编委之一。 Dresselhaus, M. S., Phys. Status Solidi B 2011; DOI: 10.1002/pssb.201147114
一直记得光恒兄说过的一句话：物理不连续的地方出材料，材料不连续的地方出物理。 不连续是不是就是指不突破？怪不得今年石墨烯这厮要获奖。 看了一篇关于插层剥离的石墨片热导研究，作者研究了石墨片做成的书是否热导上有提高，确实，比原始石墨片来说是高了很多，单比石墨烯还是低不少，至少一个数量级。低的原因就是界面多了，增加了声子散射率。界面就是不连续的地方，也是物理问题最多的地方。 这个石墨书挺有意思，可以借鉴陶瓷工艺做成独石电容器？ 作者很有意思，虽然通过努力将石墨书的平面热导提高不少，但还是在最后写了这么一句话：despite the promising results reported here, it is still worth noting that there are some commercial exfoliated graphite products with thermal conductivity as high as 1500 W/m k。 不知道这句话是酸是恨还是无奈，五味俱全啊。 Thermal Conductivity of Exfoliated Graphite Nanoplatelet Paper
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