氢键研究新进展 诸平 瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所的新成果 据物理学家组织网( Phys.org )2017 年 5 月 12 日报道,瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所( University of Basel's Swiss Nanoscience Institute )的研究人员首次直接探测到氢键。 Fig. 1 A hydrogen bond forms between a propellane (lower molecule) and the carbon monoxide functionalized tip of an atomic force microscope. The measured forces and the distance between the oxygen atom at the AFM tip and the propellane's hydrogen atoms correspond precisely to the calculations. Credit: University of Basel , Department of Physics 图1是由 巴塞尔大学物理系 提供的照片,它是 在 原子力显微镜 ( atomic force microscope , AFM )下观察到的 一个螺桨烷( propellane ) 分子 和一个 CO 分子之间形成 氢键 的照片 。在 AFM 的观测下, CO 分子中的 氧原子 和螺桨烷分子中的氢原子之间的作用力 和 其 之间的距离 与理论计算结果是相吻合 的。 瑞士巴塞尔大学 ( University of Basel's Swiss ) 的研究人员 首次采用 AFM 对于单分子中的 氢键强度 进行了研究,此项研究成果于 2017 年 5 月 12 日在《科学进展》( Science Advances )网站发表 —— Shigeki Kawai, Tomohiko Nishiuchi, Takuya Kodama, Peter Spijker, Rémy Pawlak, Tobias Meier, John Tracey, Takashi Kubo, Ernst Meyer , Adam S. Foster . Direct quantitative measurement of the C═O⋅⋅⋅H–C bond by atomic force microscopy . Science Advances , 12 May 2017: Vol. 3, N o. 5, e1603258 . DOI: 10.1126/sciadv.1603258 . 氢是宇宙中最常见的 一种 元素 , 也 几乎 是 所有的有机化合物不可分割的一部分。分子和部分大分子 都是 通过氢 原子 与其它原子 相互连接 , 这种相互作用被称之为氢键 。这些相互作用在自然界中扮演着重要的角色 , 因为 它 们 会直接影响到 蛋白质或核酸 的 属性 ,不仅如此,就连人们最常见、最熟悉的水分子之间,也照样存在 氢键。 水 的沸点较高就是因为氢键作用的结果 。 到目前为止 , 单分子 中的 氢和 氢键 的 光谱 分析 或电子显微分析 是 不可能进行 的 , 研究 使用 原子力显微镜 也 尚未 产生任何明确的结果。瑞 士 纳米科学研究所和巴塞尔大学 物理系 恩斯特 · 迈尔教授 ( Professor Ernst Meyer ) 研究团队 的 Shigeki Kawai 博士 ( Dr. Shigeki Kawai ), 现在已经 成功地使用一 种 高分辨率的原子力显微镜,来研究单个环 状 碳氢化合物 中的 氢原子。 与 来自 日本 的 同事密切合作 , 研究者选择 具有 类似于一个螺旋桨 构型 的 若干 化合物。这些 螺桨烷( propellanes ) 排列在一个表面上 ,有 两个氢原子总是 指向 上 方 。如果用 CO 功能化的 原子力显微镜的尖端 ,尽可能接近 那些需要检查的形成氢键的氢原子 ,就可以对其是否有氢键形成进行直接观测。 氢键 强度与普通的 化学键 相比较要 弱得多 , 但 氢键却要比 分子间的范德 华( van der Waals )作用力更强 。直接观测到的 原子力显微镜 顶端 的 氧原子 和螺桨烷分子的氢原子 之间的 作用力大小 和测量距离的长短 , 与 芬兰阿尔托大学 ( Aalto University in Finland ) 亚当 · S. 福斯特教授 ( Prof. Adam S. Foster ) 的计算 结果吻合程度良好 。它们 清楚地 表明 相互作用 包括氢键。测量结果意味着如果范德华力 越弱,可能被 排除在外 的 离子键 就会越强 。 在此项研究中 , 来自 瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所 的研究人员,已经 开发出识别 如核酸或者聚合物,通过氢原子的观测确定 三维分子结构的新方法 。更多信息请注意浏览原文: Abstract The hydrogen atom—the smallest and most abundant atom—is of utmost importance in physics and chemistry. Although many analysis methods have been applied to its study, direct observation of hydrogen atoms in a single molecule remains largely unexplored. We use atomic force microscopy (AFM) to resolve the outermost hydrogen atoms of propellane molecules via very weak C═O⋅⋅⋅H–C hydrogen bonding just before the onset of Pauli repulsion. The direct measurement of the interaction with a hydrogen atom paves the way for the identification of three-dimensional molecules such as DNAs and polymers, building the capabilities of AFM toward quantitative probing of local chemical reactivity. 中国科学院 国家纳米科学中 心 裘晓辉等人的研究成果 据《 光明日报 》报道,中国科学院 国家纳米科学中 心 ( National Center for Nanoscience and Technology )2 013 年 11 月 22 日宣布,该中心科研人员在国际上首次“拍”到氢键的“照片”,实现了氢键的实空间成像,为“氢键的本质”这一化学界争论了 80 多年的问题提供了直观证据。这不仅将人类对微观世界的认识向前推进了一大步,也为在分子、原子尺度上的研究提供了更精确的方法。这一成果 于 2013 年 9 月 26 日在 《科学》 ( Science ) 杂志 网站 上 发表 —— Jun Zhang, Pengcheng Chen, Bingkai Yuan, Wei Ji, Zhihai Cheng, Xiaohui Qiu . Real-Space Identification of Intermolecular Bonding with Atomic Force Microscopy . Science , 26 Sep 2013: 1242603. DOI: 10.1126/science.1242603 . 被评价为 “一项开拓性的发现,真正令人惊叹的实验测量”“是一项杰出而令人激动的工作,具有深远的意义和价值”。 此项 研究是由国家纳米科学中心研究员裘晓辉 ( Xiaohui Qiu ) 和副研究员程志海 ( Zhihai Cheng ) 领导的实验团队,以及中国人民大学物理系副教授季威 ( Wei Ji ) 领导的理论计算小组合作完成的 , 论文的第一作者是张军( Jun Zhang 音译 ) 。 裘晓辉解释说,氢键是自然界中最重要、存在最广泛的分子键相互作用形式之一,对物质和生命有至关重要的影响 ——因为氢键的存在,水才在常温下呈液态,冰才能浮在水面上;也因为氢键的存在, DNA 才会“扭”成双螺旋结构;很多药物也是通过和生命体内的生物大分子发生氢键相互作用而发挥效力。 但自从诺贝尔化学奖得主莱纳斯 · 卡尔 · 鲍林 (Linus Carl Pauling , 1901-1994) 在 1936 年提出 “ 氢键 ” 这一概念后,化学家们就一直在争论:氢键仅仅是一种分子间弱的静电相互作用,还是存在有部分的电子云共享? 裘晓辉带领的研究团队对一种专门研究分子、原子内部结构的显微镜 ——非接触原子力显微镜进行了核心部件的创新,极大提高了这种显微镜的精度,终于首次直接观察到氢键,为争论提供了直观证据。 “利用改造之后的显微镜,我们可以看到头发丝百万分之一那么微小的结构。”裘晓辉说,“我们团队的研究人员手工制作了显微镜的探针、自制了核心部件‘高性能 qPlus 型力传感器’等,这就像给汽车换上了我们自己制造的发动机,让这台仪器的关键技术指标达到国际上该领域的最高水平。” “‘看到’只是第一步,关于氢键的研究还有很长的路要走,比如氢键的‘测量’、不同分子间氢键的‘比较’等等。”程志海说,科研团队的研究还会拓展至其他关键化学键的研究,比如共价键、离子键、金属键等,以及进一步在原子、分子尺度上实现不同化学键的比较和强度测量等。对此 瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所的研究人员已经让其部分成为现实,在氢键研究的道路上又向前迈出了一大步。
Coordination Chemistry Reviews Available online 23 October 2014 In Press, Accepted Manuscript — Note to users Hydrogen-bond relaxation dynamics: Resolving mysteries of water ice Yongli Huang , Xi Zhang , Zengsheng Ma , Yichun Zhou , Weitao Zheng , Ji Zhou , Chang Q. Sun DOI: 10.1016/j.ccr.2014.10.003 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854514002756 · An extended tetrahedron unifies the lengthscale, geometry, and density of water ice · O:H-O bond cooperative relaxation stemsanomalies of water and ice · Water prefers 4-coordinated mono-phase with asupersolid skin unless at nanoscale · An elastic, hydrophobic and less dense skinslipperizes ice and toughens water skin · H-bond memory and skin supersolidity resolve Mpembaeffect - hot water freezes faster
刚才在CEN网站看到老同学裘晓辉的新闻,说的是他们应用 高分辨 AFM技术观测到了分子间的氢键。【1-2】 这么好的事情,非常值得庆祝。 不过,那篇新闻报道的作者大概是缺乏相关的知识,竟然认为以前人们没有“看”到过氢键: “ Hydrogen bonds are ubiquitous—and universally important—in chemistry. They give water its unique properties, speed or slow reactions, and hold together the three-dimensional shapes of DNA, proteins, and other supramolecular structures. But chemists have never actually seen them .” 其实,在高分辨的 X-ray 衍射密度图里面,氢键就可能很容易被观察到。 氢键是 普遍存在于 分子体系一种的相互作用力。可以简写为X-H...Y, X为电负性高的原子(如O/F/N),Y为电子密度高的原子(O/F/N)或者原子团(如苯环上的PI的离域电子) 当然,不同的实验方法,都是直接或者间接检测形成氢键原子(HY)之间的的电子密度。 除去X-ray,今年7月还有人结合X-ray和中子衍射办法对氢原子的1位置实现了精确定位。【3-4】 下面图中的紫色部分来自中子衍射实验,其它的网格部分是来自 X-ray电子密度图。 参考 【1】 http://cen.acs.org/articles/91/i39/Hydrogen-Bonds-Visualized.html 【2】 http://www.sciencemag.org/content/early/2013/09/25/science.1242603 【3】 http://www.ill.eu/?id=14844 【4】 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jm400684f
相关文章 ; 补充资料 《Chem World》News Link: Unlocking the mysteries of ice more links: 1. Unlocking the mysteries of ice | News for Dallas, Texas | Dallas ... topics.dallasnews.com/article/01Yk5db2W88vz?q=Applied... Cached 2. Unlocking the mysteries of ice - Royal Society of Chemistry www.rsc.org/.../News/.../unusual-properties-of-compressed- ice .asp Cached 3. Unlocking the mysteries of ice - Topix www.topix.com/forum/es/madrid/TEF8FIRAISU7782OS Cached 4. Unlocking the mysteries of ice - ChemSpy.com www.chemspy.com/ unlocking-the-mysteries-of-ice .html Cached 5. Unlocking the mysteries of ice - Chemistry World | e! Science News esciencenews.com/sources/chemistry.world/.../ unlocking . mysteries . ic ... Cached 6. Unlocking the mysteries of ice - sciencebase tweets.sciencebase.com/tweets/185230128794697729 7. 7. Unlocking the mysteries of ice - Topics - Indiatimes 1click.indiatimes.com/article/01Yk5db2W88vz 8. Twitter / Chemical Science: Cool - the hidden force op ... twitter.com/ChemicalScience/statuses/173032911728164864 9 The hidden force opposing ice compression - 도훈이집 mysam.net/wiki/index.php/특수기능:RSCNews?reply=621...10 10 Understanding Ice :: News :: ChemistryViews www.chemistryviews.org/details/news/.../Understanding_ Ice .html Cached Block all www.chemistryviews.org results
《科技日报》2011年7月23日报道了刘霞撰写的《 化学家研制出首个分子多面体 》,是根据美国物理学家组织网7月21日报道而写的,其实SCIENCE杂志在 22 July 2011: vol. 333, no. 6041, pp. 436-440,以题为“ Supramolecular Archimedean Cages Assembled with 72 Hydrogen Bonds”( DOI: 10.1126/science.1204369 )对其进行了报道,作者是 Yuzhou Liu, Chunhua Hu, Angiolina Comotti, Michael D. Ward。除了Angiolina Comotti是来自意大利米兰大学材料科学研究所(Department of Materials Science, University of Milano-Bicocca)的之外,其余作者均系美国纽约大学化学系、分子设计研究所(Department of Chemistry and the Molecular Design Institute, New York University)。科学家携手制造出的首个分子多面体,这种具有突破性的结构有望让科学家研制出新的工业产品和消费产品,包括磁材料和光学材料等。 科学家们一直在想方设法“迫使”分子组合在一起形成有规则的多面体,但一直没有成功。由古希腊数学家阿基米德发现的阿基米德立体引起了科学家们的注意。阿基米德立体是使用两种或以上的正多边形为面的凸多面体,其每个顶点的情况相同,共有13种。阿基米德多面体也叫截半多面体,即在正多面体中,从一条棱斩去另一条棱的中点所得出的多面体。使用分子合成出这样的结构一直是一个巨大的挑战。 纽约大学和米兰大学的科学家们携手合成了一个截半八面体,也是13种阿基米德立体中的一种。而且,这种结构能像罩子一样“罩住”其他分子,两者结合在一起能形成新的或功能更强大的材料。 在研制分子多面体的过程中,科学家们让72个氢键组合成两类六边形的分子“瓦片”,并让8个分子“瓦片”组合成一个截半八面体。尽管化学家们经常会用到氢键,因为其在构建复杂的结构方面“多才多艺”,但是,与将原子紧紧结合在一个分子内的键相比,氢键要弱一些,这就使由氢键构成的更大结构变得不可预测,稳定性也更差。 然而,在最新研究中,科学家们使用的氢键由分子的离子属性来保持稳定,而且没有产生其他结果,因此,构建出的这个截半八面体被证明非常稳定。实际上,这个截半八面体能进一步组合成拥有纳米孔的晶体,就像广为人知的由非有机物组成的分子筛一样,可按分子大小对混合物进行分级分离。 该研究的联合作者、纽约大学化学系主任麦克·沃德表示,他们已经证明,可以通过设计“迫使”分子组合在一起形成一个多面体,下一步将扩展这项研究,使用同样的设计理念来制造其他分子多面体。如果获得成功,最终将能制造出具有非凡特性的新材料。 看看作者英文摘要: Abstract Self-assembly of multiple components into well-defined and predictable structures remains one of the foremost challenges in chemistry. Here, we report on the rational design of a supramolecular cage assembled from 20 ions of three distinct species through 72 hydrogen bonds. The cage is constructed from two kinds of hexagonal molecular tiles, a tris(guanidinium)nitrate cluster and a hexa(4-sulfonatophenyl)benzene, joined at their edges through complementary and metrically matched N-H···O-S hydrogen bonds to form a truncated octahedron, one of the Archimedean polyhedra. The truncated octahedron, with an interior volume of 2200 cubic angstroms, serves as the composite building unit of a body-centered cubic zeolite-like framework, which exhibits an ability to encapsulate a wide range of differently charged species, including organic molecules, transition metal complexes, and “ship-in-a-bottle” nanoclusters not observed otherwise. 欲了解更多信息,请浏览原文: http://www.sciencemag.org/content/333/6041/436 补充材料可以浏览: http://doc.sciencenet.cn/DocInfo.aspx?id=2350
其实硕士生涯是短暂的,当你逐渐熟悉你的体系时,你也许就要告别这个领域了。还记得当我把第一篇文章结束后,一下子就到了研三的阶段,后面又要忙着考博的事,根本无法再深入了。回想一下,从研二下学期到研三上学期,也就是2009年度,是我整个毕业论文的基石,整个毕业论文的大约90%的工作都是这个阶段完成的。因此,在此想说一声,如果你发现你所做的东西,可以成一个体系,那么你就尽可能的把它完善,尽最大的努力去把相关数据都补充完全。 其实,当一个体系熟悉只有,从思路的形成,到最终数据的完善,周期并不需要太长。在之前我把萘基卟啉功能化铂复合物从合成,到最后光催化的一套体系已经完全熟悉,在调研文献的时候,发现一个很有意思的一篇文章,是一个日本人和印度人合作写的关于通过氢键自组装,然后研究能量转移的性质文章。当时我正在合成第二个化合物,为蒽基卟啉的提纯大费周折,而且时间也不允许我合成第三个化合物了,于是灵机一动,觉得通过芘与卟啉之间也通过氢键的方式,与之前的研究分子内能量转移不一样,这次研究分子间能量转移,并观察这种连接方式是不是对光催化也非常好。 当思路定下来之后,就开始做实验,实验进展的很快,也很顺利,正好我室友是学理论计算的,让他帮我优化一下芘磺酸与羟基卟啉之间通过氢键结合的结合能,并看看分子轨道的分布。在我想清文章框架之后,开始填空式的补充实验,并开始着手写初稿,当我把初稿基本完成时,实验和理论计算也基本上完成,只是不幸的是,后面由于自己为了考博,将初稿束置高阁,导致在我毕业的时候只有前面的一篇文章毕业了事,这也是哥遗憾。 下面来说说这篇文章的新意,芘磺酸和羟基卟啉在溶液中具有很高的氢键结合论,并通过量化计算,其HOMO和LUMO轨道分别属于芘和卟啉,这与实验的数据相当吻合,通过稳态和瞬态荧光,可以计算出这种分子间的能量转移效率。而且这种氢键自组装芘-卟啉,可以有效的提高单独卟啉的光催化活性,这也是首次报道通过氢键这种仿生的结合方式,来进行光催化分解水的研究,克服了传统的共价键合成的复杂性和提纯难的缺点,为后面简便构造高效率的光敏剂催化剂提供了借鉴意义。( Photocatalytic hydrogen evolution without an electron mediator using a porphyrin–pyrene conjugate functionalized Pt nanocomposite as a photocatalyst http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319911000176 ) 这篇文章从考博结束之后开始准备投稿,一开始投的是ChemCommon,审了一个多月,由于在前言中没有很好的表达清楚我们的创新点,结果两个审稿人都认为文章本身不错,但是创新点不足而据点,推荐投全文。一开始我们改投到《J Powers Source》,一周后被拒,说不适合这个期刊,没法子再换期刊,后来改投到《International Journal of Hydrogen Energy》,从八月底投出去的,历经坎坷,最终审了快四个月,才给我审稿意见,不过结果是蛮好的,和第一篇文章意见一样,也是小修,出意见的时候,正好快到圣诞节,也许是老天给我的圣诞和新年礼物吧。 总体感觉就是,当你想清楚一个思路时,快点把它给完善起来,当你准备动手写的时候,一定要把你的创新点给想清楚,表达清楚,还有就是不放弃,尽量去寻找合适的杂志,相信你做的,最终你会有好的收获。
氢键 是一个重要的化学名称,中学化学课就介绍过。近日, IUPAC 的一个小组对它重新进行了定义,并且在网上公开征求意见。【1-2】 那个定义是: The hydrogen bond is an attractive interaction between a hydrogen atom from a molecule or a molecular fragment XH in which X is more electronegative than H, and an atom or a group of atoms in the same or a different molecule, in which there is evidence of bond formation. 【2】 这个定义是不严谨的。遗憾的是小组里面还有著名的理论化学奖 David Clary 先生。大家说说,问题在哪里? 【1】 http://pubs.acs.org/cen/science/88/8847sci2.html 【2】 http://media.iupac.org/reports/provisional/abstract11/arunan_prs.pdf 先不说定义里面bond的意思有些混乱,因为一般来讲, 氢键 非键:尽管有一定比例的 氢键 具有部分 化学键 (这里不是在说博主我自己 )的特点, 氢键 更多是指一种弱相互作用,不象 化学键 那么强(作用的能量高,距离短)。 再看看其主要内容,更是有问题。学过量子化学课程的都知道, 氢键 的本质是一种 多体相互作用 ,而 化学键 通常是两个原子之间的作用(最简单的是氢分子中的H-H键)。这里讲的多体指的是形成 氢键 (X-H...Y)的主要原子:X(原子O,N或者F,或者是原子团,如苯环上的那些碳原子),中间的H原子,Y (原子O,N或者F,或者是原子团,如苯环上的那些碳原子)。当然,在物理中,那个相互作用是整个体系的一个状态,数学上可以对应于一个波函数,所以要说 氢键 是整个体系中的一种相互作用也不算错,只不过X, H和Y的贡献更大而已。 再看IUPAC的定义,显然它是把 氢键 简化为H与Y的作用,是不可接受的。