一、研究背景

当前，对可再生能源利用的需求不断增加，大规模储能是实现可再生能源高利用率的关键环节。虽然商用锂离子电池已普通应用，但其能量密度却难以满足快速发展的经济社会。因此，研究人员一直在努力研究发展先进的电化学储能装置。作为电化学储能装置的代表，锂硫电池具有很高的理论容量（1 675 mAh g^-1）和高能量密度（2 600 Wh kg^-1），使其在工业和学术界都具有吸引力。然而，由于低电导率和锂多硫化物（LiPS）的"穿梭效应"，导致活性材料的不可逆损失、容量快速衰减以及电池循环性能差，使得锂硫电池的商业化受到限制。为解决这一问题，研究人员探索了许多策略，如在高导电基质中封装硫，在电解液中添加添加剂，以及在隔膜/电极界面引入阻挡层。其中，阻挡层的引入被认为是一种有效而简单的方法，通过形成多硫化物扩散的物理屏障，并以之作为二次集流体实现对多硫化物的有效吸附及转化从而提高硫的利用率。

许多炭材料因显著的结构特征和性能而被用作阻挡层间材料。例如，晶型炭的高电子传导性有利于促进快速的电化学反应动力学。低维炭材料的比表面积大，有利于提供足够的表面积与多硫化物相互作用。然而，炭材料的低极性使其捕获多硫化物主要取决于物理吸附，这远低于极性材料和多硫化物之间的强化学吸附。蒙脱土（MMT）作为一种黏土矿物，不仅具有强极性，且具有较高的化学/热稳定性和较低的锂离子扩散势垒，能够促进电化学反应动力学。

二、工作简介

将多壁碳纳米管 (CNT)与二维蒙脱土（MMT）纳米片复合，开发了一种一维/二维多孔互联网络，作为阻挡层。高导电性的CNT提供了快速的电子传递通道，而二维MMT较强的LiPSs吸附能力和较低的锂离子扩散势垒保证了多硫化物的即时转化。在此多孔CNT-MMT网络中形成了快速的电子/离子传输通道，形成了抑制多硫化物穿梭的有效屏障。最后，基于该阻挡层的Li-S电池在1 C下的放电比容量为785.4 mAh g⁻¹，经500次循环后容量衰减率为0.062%。

三、核心图文解析

采用离子交换法剥离MMT层状晶体，得到了二维MMT纳米片，图1a比较了二维MMT和MMT层状晶体的XRD谱图，两个样品有不同的衍射图。对于2D MMT和MMT晶体，代表MMT片层间距的（001）峰分别位于6.2°和5.9°，表明层状晶体剥离成二维片层后，层间间距减小，这可能是由于锂离子的尺寸比原来的层间阳离子（如Na⁺和Mg²⁺）更小的缘故。AFM表征结果显示2D MMT纳米片的厚度约为1.4 nm（图1b），对应单层MMT，这为锂离子和多硫化物的吸附提供了更大的可接触表面积。傅里叶变换红外光谱（FTIR）图表明了离子交换剥离前后MMT的官能团和化学键的一致性（图1c）。在1040和472cm⁻¹处的峰分别与Si-O-Si基团和Si-O-Al键的拉伸振动有关，在3610 cm⁻¹处的吸收峰是由于-OH基团的拉伸振动，这些极性键赋予MMT对多硫化物良好的化学吸附能力。黏土表面的Si-O-Si基团能够吸引锂离子，而得到的2D MMT水悬浮液中−19.3 mV的Zeta电位（图1d）显示了2D MMT的负电荷，带负电荷的MMT可以为锂离子的转运提供额外的途径。

图1 . (a)2D MMT和MMT层状晶体的XRD对比谱图；(b)2D MMT的AFM照片和片层厚度；(c) 2D MMT和MMT层状晶体的FTIR光谱图；(d) 2D MMT的水分散液的Zeta 电位

XPS测试结果表明了MMT对多硫化物具有强吸附作用，吸附Li₂S₆后MMT的Si-OH消失并出现了Li-O键，证明了MMT与多硫化物之间的化学相互作用。Li₂S的沉积与溶解测试揭示了CNT-MMT的引入赋予了多硫化物在充放电过程中的更强转换能力和更快动力学，同时该一维CNT/二维MMT形成的互联多孔网络改善了隔膜对电解液的浸润性，这有利于促进锂离子的输运。

图2 (a) Li₂S₆吸附；(b) 吸附前后的XPS谱图；(c) Li₂S沉积；(d) Li₂S溶解；(e) SEM照片；(g) 接触角

电化学性能研究表明，基于CNT-MMT阻挡层修饰隔膜的锂硫电池具有更大的锂离子扩散系数、良好的电化学反应可逆性、更高的放电比容量、更优异的倍率性能以及更好的循环稳定性，这主要得益于CNT-MMT的互联多孔网络所提供的高电子传输能力，对电解液更好的浸润性，以及更低的锂离子扩散势垒。

图3. 基于不同隔膜的锂硫电池的(a) 锂离子扩散系数对比；(b) CV曲线；(c) 倍率性能；(d) 循环性能

四、结论

高导电碳纳米管一方面提供了快速的电子传递通道，另一方面又避免了二维MMT纳米片的致密堆积。同时，高极性的二维MMT纳米片能够有效吸附LiPS，并且提供较低的锂离子传输势垒，加速了电化学反应动力学。因此，该一维CNT和二维MMT形成的确保了LiPS的即时转换。值得一提的是，二维MMT良好的成膜性为阻挡层提供了良好的结构稳定性。基于该 CNT-MMT多孔互联离子/电子网络的锂硫电池在0.1 C时提供了高初始比容量1337 mAh g-1，在1 C下经500圈循环后，每循环的容量衰减率为0.062%。总之，该工作表明该CNT-MMT复合阻挡层实现了对多硫化物穿梭的有效抑制，在高密度锂硫硫电池中具有潜在的应用潜力。

New Carbon Materials 文章信息

周明霞, 周文华, 龙翔, 朱绍宽, 徐鹏, 欧阳全胜, 石斌, 邵姣婧*. 二维蒙脱土-碳纳米管交联多孔网络中间层对多硫化物穿梭的抑制作用[J]. 新型炭材料（中英文）, 2023, 38(6): 1070-1079.

ZHOU Ming-xia, ZHOU Wen-hua, LONG Xiang, ZHU Shao-kuan, Xu Peng, OUYANG Quan-sheng, SHI Bin, SHAO Jiao-jing*. A 2D montmorillonite-carbon nanotube interconnected porous network that prevents polysulfide shuttling[J]. New Carbon Mater., 2023, 38(6): 1070-1079.

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