一种直接基于因果律的广义的克劳修斯熵公式的推导

美国归侨冯向军博士，2017年8月17日写于美丽家乡

【无拉格朗日乘数法的最大广义玻尔兹曼熵原理】

克劳修斯熵是可逆过程中平衡态的熵。因为平衡态的熵具有最大值，所以克劳修斯熵就是玻尔兹曼熵的最大值。当我们命：

玻尔兹曼熵变 = 克劳修斯熵变   (1-1)

就等于是命玻尔兹曼熵取最大值。由方程（1-1）式所导出的概率分布就是具有最大玻尔兹曼熵的概率分布。任何分布要得以发生都必须令玻尔兹曼熵最大，因此任何分布要得以发生也必须满足(1-1)式。这就是无拉格朗日乘数法的最大玻尔兹曼熵原理。在无拉格朗日乘数法的最大玻尔兹曼熵原理基础上，将克劳修斯熵变推广为广义的克劳修斯熵变，又去掉玻尔兹曼熵变中的玻尔兹曼常数，就成就了无拉格朗日乘数法的最大广义玻尔兹曼熵原理。

【直接由因果律推导出广义的克劳修斯熵公式】

假设开放复杂的系统所包含的宏观粒子数为N并达到了平衡态。该系统仅包含2个广义能级E1和E2。E2 > E1。处于广义能级E1的粒子数为n1而处于广义能级E2的粒子数为n2。n1 + n2 = N。这时广义系统微观状态总数W满足下式：

W = N！/ (n1!n2!)    (1-2)

广义的玻尔兹曼熵S = log(W)。（1-3）

有：

S = log(N!) - log(n1!) - log(n2!)   (1-4)

考察系统吸收广义能量

deltaE = E2 - E1    (1-5)

因为此原因，系统的广义玻尔兹曼熵从S变到S*，低能态粒子少了1个而高能态粒子多了一个。有：

S* = log(N!) - log((n1-1)!) - log((n2+1)!)    (1-6)

广义的玻尔兹曼熵增量deltaS = S* - S满足：

deltaS = log(n1/(n2+1)    (1-7)

因为 n2 远大于 1，

deltaS = log(n1/n2)    (1-8)

命关于广义能级E的广义的克劳修斯熵为Sc(E)，

则有广义的克劳修斯熵增量为：

deltaSc = Sc(E2) - Sc(E1)    (1-9)

由式(1-8)

deltaS = log(p1/p2)    (1-10)

这其中，p1和p2分别是广义能级E1和E2上粒子出现的概率。

假设把pi固定在欲成就的分布f(xi)上，i = 1，2，则按因果律和最大广义玻尔兹曼熵原理，必有pi = f(xi)是令广义的玻尔兹曼熵最大的分布。但是令广义的玻尔兹曼熵最大的分布服从：

广义的玻尔兹曼熵增量deltaS = 广义的克劳修斯熵增量deltaS    （1-11）

于是：log(f(x1)/f(x2)) = Sc(E2) - Sc(E1)    (1-12)

exp(-Sc(E1))/exp(-Sc(E2)) = (f(x1)/a) / (f(x2)/a)    (1-13)

这其中a是分布f(x)的系数。

exp(-Sc(E1)) = f(x1)/a

exp(-Sc(E2)) = f(x2)/a

Sc(Ei) = -log(f(xi)/a),i = 1，2    (1-14）

因为式(1-14)对于任意指定的两个广义能级均成立，所以不失一般性，对具有n个广义能级的系统有：

Sc(Ei) = -log(f(xi)/a),i = 1，2，...，n    (1-15）

式（1-15）就是广义的克劳修斯熵公式。

【举例】

对于负指数分布f(x) = aexp(-bx)，

广义的克劳修斯熵 = -log(f(x)/a) = bx    （1-16）

对于玻尔兹曼分布，x=能量E，b=1/(kT）,f(x)=aexp(-E/(kT)）,则有：

广义的克劳修斯熵 = 克劳修斯熵新型式 = E/(kT)    (1-17)

广义的克劳修斯熵增 = 克劳修斯熵增新型式 = (E2-E1)/(kT)    （1-18）

这其中，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。

因为：

广义的玻尔兹曼熵 = 广义的克劳修斯熵

所以：

log(W) = E/(kT)

klog(W) = E/T    (1-19)

式（1-19）还原了经典关系：

玻尔兹曼熵 = 克劳修斯熵    （1-20）

另一方面，对于经典系统，从玻尔兹曼熵公式和克劳修斯熵公式，我们已知:

广义的玻尔兹曼熵S=log(W)= E/(kT)

因此与广义的玻尔兹曼熵相对应的广义的克劳修斯熵为：

Sc = E/(kT)

所以根据式（1-15）有

Ei/(kT) = -log(f(xi)/a),i = 1，2，...，n

经典系统的分布服从玻尔兹曼分布：

f(xi) = aexp(-Ei/(kT))

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