新材料将使局部可变通的二极管成为可能

诸平

Fig. 1 The photo shows Dr. Venturini (left), Prof. Nilges and first author Anna Vogel in front of a measuring device for determining crystal structures.

Fig. 2 Anna Vogel mounting a single crystal on the single crystal diffractometer. In front of her, a glass capillary can be seen on which a crystal of about 0.2 mm diameter is located. Data are recorded with suitable measuring radiation in order to determine the structure from this.

Fig. 3 The picture shows large crystals of Ag₁₈Cu₃Te₁₁Cl₃, which are in a silica glass ampoule. In this ampoule, the compound of the elements, silver, copper, tellurium and the halides is produced under vacuum.

Fig. 4 The picture shows the compound Ag₁₈Cu₃Te₁₁Cl₃ mounted on a component for measuring electronic properties.

据德国慕尼黑工业大学（Technical University of Munich简称TUM）2022年11月3日报道，新材料将使局部可变通的二极管成为可能（New material will make locally flexible diodes possible）。

研究人员发现了具有巨大电子应用潜力的新材料（Researchers find new material with significant potential for electronics applications）

二极管允许电流定向流动。没有它们，现代电子产品将是不可想象的。到目前为止，它们必须由两种具有不同特性的材料制成。慕尼黑工业大学（TUM）领导的一个研究小组现在发现了一种材料，这种材料可以制造出温度简单变化的二极管。相关研究结果于2022年10月25日已经在《先进材料》（Advanced Materials）杂志网站发表——Anna Vogel, Alfred Rabenbauer, Philipp Deng, Ruben Steib, Thorben Böger, Wolfgang G. Zeier, Renée Siegel, Jürgen Senker, Dominik Daisenberger, Katharina Nisi, Alexander W. Holleitner, Janio Venturini, Tom Nilges. A Switchable One-Compound Diode. Advanced Materials, First published: 25 October 2022. DOI: 10.1002/adma.202208698. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208698

参与此项研究的除了来自TUM的研究人员之外，还有来自德国明斯特大学（University of Münster, Germany）、德国拜罗伊特大学（University of Bayreuth, Germany）以及英国钻石光源（Diamond Light Source, Harwell Science and Innovation Campus, Didcot, Oxfordshire, UK）的研究人员。

上述图1（Fig. 1）显示贾尼奥·文图里尼（Janio Venturini）博士（左）、汤姆·尼尔格斯（Tom Nilges）教授和第一作者安娜·沃格尔（Anna Vogel）在用于确定晶体结构的测量设备前。

制造二极管通常涉及组合两种具有不同特性的半导体材料。在大多数情况下，这些是硅的改性形式，其中添加了不同的元素以产生所需的特性。这个过程被称为掺杂（doping）。

将自由电子添加到材料中的磷（P）、砷(As或锑(Sb)的掺杂被称为n型掺杂（n-type doping）。n指带负电的电子（negatively charged electrons）。相比之下，硼（B）、铝(Al)和镓(Ga)结合来自硅的电子，从而产生带正电的空穴(positively charged holes)。该材料是p掺杂的。将这两种材料结合在一起会产生一个二极管，该二极管允许电流仅沿一个方向流动。

图片2（Fig. 2）是安娜·沃格尔在单晶衍射仪上安装单晶。在她的面前，可以看到一个玻璃毛细管，上面有一个直径约0.2 mm的晶体。使用合适的测量辐射记录数据，以便从中确定结构。

温度改变材料特性（Temperature changes material characteristics）

TUM 创新材料合成与表征（Synthesis and Characterisation of Innovative Materials at TUM）教授汤姆·尼尔格斯说：“我们现在发现了一种材料，只需改变温度即可使其成为n型或p型导电材料。” 研究人员已经能够证明，仅仅几度的温度变化就足以产生这种效果——并且可以在材料内产生温度梯度的功能二极管。

“当材料处于室温时，我们有一个完全正常的p型导体。如果我们随后应用温度梯度，我们可以同时在加热区域产生一个n型导体，”汤姆·尼尔格斯教授解释说。应用的一个重要方面：在室温范围内的效应函数。“如果想要生成二极管，只需几度的局部温升就足够了——在我们的例子中是 22~35 ℃即可。”

对于汤姆·尼尔格斯来说，消除掺杂的需要并不是唯一的优势：“生产的每个二极管始终存在。我们的材料并非如此：随着温度梯度，二极管也会消失。如果再次需要，产生温度梯度就足够了。如果我们考虑二极管的应用范围，例如在太阳能电池或各种电子元件中，这项发明的潜力是显而易见的。”

复杂的成分（Complex composition）

寻找完美材料的工作历时12年之久，该团队现在终于发现了造币金属硫族化物卤化物（coinage metal chalcogenide halide） Ag₁₈Cu₃Te₁₁Cl₃。它由银（Ag）、铜（Cu）、碲（Te）和氯（Cl）元素组成。研究人员在探索利用热量发电的热电材料时遇到了这类化合物。他们研究的一种材料显示了p-n开关效应(p-n switching effect)。然而，这仅在100 ℃左右的温度范围内观察到，不适合实际应用。

上述图3（Fig. 3）为Ag₁₈Cu₃Te₁₁Cl₃大晶体，位于石英玻璃安瓿中。在这个安瓿中，所有元素银、铜、碲和卤化物的化合物都是在真空下产生的。

经过广泛的分析和实验，研究人员在Ag₁₈Cu₃Te₁₁Cl₃中发现了一种显示出预期效果的材料，也适用于常温下的应用。“其他研究小组也在各种材料中发现了这种转换效应，但到目前为止，还没有人能够将其转化为特定的应用，”汤姆·尼尔格斯解释道。

作为下一步，研究人员计划证明他们的材料可用于通过温度变化来制造晶体管。

期待硅太阳能电池的效率显著提高（Anticipating silicon solar cells with significantly improved efficiency）

图4（Fig. 4）为化合物Ag₁₈Cu₃Te₁₁Cl₃安装在用于测量电子特性的组件上。

本研究得到了慕尼黑工业大学人才工厂计划（TUM Talent factory program）、德国研究基金会（Deutsche Forschungsgemeinschaft简称DFG / German Research Foundation）根据德国卓越战略(Germany’s Excellence Strategy EXC 2089/1-390776260)的资助。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

A diode or transistor requires the combination of p- and n-type semiconductors or at least the defined formation of such areas within a given compound. This is a prerequisite for any IT application, energy conversion technology, and electronic semiconductor devices. Since 2009, when the first pnp-switchable compound Ag₁₀Te₄Br₃ was described, it is in principle possible to fabricate a diode from a single material without adjusting the semiconduction type by a defined doping level. After this discovery, a handful of other materials that are capable of reversibly switching between these two semiconducting stages was reported. In all cases, a structural phase transition accompanied by a dynamic change of charge carriers or a charge density wave (CDW) within certain substructures are responsible for this effect. Unfortunately, a certain feature hinders the application of this phenomenon in convenient devices, namely the pnp-switching temperature, which generally occurs well above room temperature, between 364 and 580 K. This effect is far removed from a suitable operation temperature at ambient conditions. Here, we report on Ag₁₈Cu₃Te₁₁Cl₃, a room temperature pnp-switching material, and the realization of the first single-material position-independent diode. The title compound shows the highest ever reported Seebeck coefficient drop that takes place within a few Kelvin at room temperature. Combined with its reasonably low thermal conductivity, this material offers great application potential within an easily accessible and applicable temperature window. Ag₁₈Cu₃Te₁₁Cl₃ and pnp-switching materials have the potential for applications and processes where diodes, transistors, or any defined charge separation with junction formation are utilized.