翻开电介质材料发展的历史、特别是介质电容器发展的历史，不难发现-高介电常数化始终是电介质材料学家与电气工程师孜孜追求的梦想。其原因十分简单，即高介电常数化是电容器等电子元件小型化的根本保证。电容器用电介质陶瓷从云母(e~5)与玻璃(e=3.2~6.7) 发展到滑石(MgSiO₃；e~6.1)、金红石(TiO₂；e~110)、BaTiO₃基铁电陶瓷(e~2000)、再发展到Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃等弛豫铁电陶瓷(e~10⁴)，介电常数已增加到了最初的10000倍，介电材料的发展对陶瓷电容器的大容量化与小型化之作用显而易见。可是，由于铁电与弛豫铁电陶瓷介电常数温度系数较大，后两种材料的应用仅限于温度稳定性要求不高的场合。如何寻找温度稳定的高介电常数材料便成为了长期困扰人们的难题。而似乎给这一难题的解决带来曙光的材料，正是近年来发现的CaCu₃Ti₄O₁₂等巨介电常数材料[1]。

CaCu₃Ti₄O₁₂等巨介电常数材料在非常宽的温度范围内呈现巨介电常数台阶(介电常数e高达10⁴甚至10⁵数量级)，而当温度冷却至某一临界温度以下时，介电常数将急剧降低至100以下；并且可以观察到十分显著的频率色散现象，即这一临界温度随着频率的增加而明显向高温方向漂移；而在这一临界温度附近观察不到明显的晶体结构相变。在这一类材料的介电频谱上则观察到低频与高频两个巨介电常数台阶，低频台阶持续到~10³Hz后急剧下降，而高频台阶则持续到~10⁶Hz，然后介电常数下降至100以下[2,3]。这一类材料发现伊始，曾给电介质材料以及电子元件领域带来诱人的曙光与无限憧憬。人们期待着巨介电常数材料给高能量密度存储以及电容器等电子元件的微型化带来巨大突破。而近十年来成千上万研究者对相关材料的款款痴情与执著研究，却直让人感慨“教人憧憬惹人愁”。CaCu₃Ti₄O₁₂等巨介电常数材料带给人们的“忧愁”或曰困惑大致源自三方面：1)与巨介电常数如影相随的高介电损耗、2)介电性能强烈的制备条件敏感性、以及3)令人琢磨不透的巨介电效应之物理本质与结构根源。CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷在1kHz下的室温介电损耗tand一般在0.1~0.6之间变化，也即、极化过程中将会产生10%~60%的能量损耗。若不能有效降低介电损耗，CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷在电容器等方面的应用显然是没有前途的。陶瓷材料物理性能的制备条件敏感性本来是十分普遍的问题，然很少有其它材料像CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷这样表现突出。其1kHz下的室温介电常数可以从数千变化至几十万，甚至同样的实验人员在不同时期、用同样的原料、在同样的制备条件下都可能得到明显不同的介电性能。值得注意的是，这里所谓“同样的制备条件”往往只是表面上的，很可能某些条件的差异被忽视了。另一方面，CaCu₃Ti₄O₁₂属于中心对称的空间群，不可能具有正常铁电性。因而关于其巨介电效应之起源莫衷一是、众说纷纭，界面层电容器模型论者与微观机制论者各执一词、争论难解难分，一时恐难以得出统一的见解。

CaCu₃Ti₄O₁₂带给物理学家与材料学家的上述三大疑惑归根结底、核心问题在于其巨介电效应之物理本质与结构根源。界面层电容器模型的实质是假定陶瓷材料存在电阻率显著不同的非均质微结构、由于电荷在其界面处的堆积与耗尽而形成界面极化，从而导致远远高于材料本征介电常数的表观介电常数。各种界面极化产生的介电响应通常可用Maxwell-Wagner模型来描述，与Debye模型相比、其介电常数虚部与介电损耗都迭加了一个电导贡献项。这种界面可以是电极/电介质界面、晶界、相界或畴界。应该说，其对CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷为什么具有巨介电常数的解释是成功的，也能得到阻抗谱分析的支持。但其受到的质疑也是多方面的。首先，不同的电极虽然对介电常数数值略有影响、却可以得到变化规律几乎一致的介电常数温谱与频谱，故可基本排除巨介电效应主要来自电极界面之可能性。CaCu₃Ti₄O₁₂单晶同样具有巨介电效应的事实则直接动摇了晶界层电容器模型的根基。那么，CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的巨介电效应来自相界吗？由于CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷中容易出现Cu₂O等第二相，相界对巨介电效应的贡献自然是可以考虑的。问题是，即使在通过严格控制CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷制备条件而获得的单相结构中巨介电效应依然存在。故相界虽然对巨介电效应有贡献，却不能看成巨介电效应的首要根源。于是，界面层电容器模型中最合理的似乎应为“畴界说”。即CaCu₃Ti₄O₁₂晶粒内部存在某种纳米尺度的非均质“畴”，其界面效应导致了巨介电效应。虽然目前对这种“畴”的认识依然是模糊的，但该模型似乎能避免前面几个界面层电容器模型的致命问题。若要对该模型提出质疑，那就是：这种畴的物理意义究竟是什么？畴界说是否可统一到如下某种微观机制模型中呢？ 

关于CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷巨介电效应的微观极化机制主要有如下几种：1)孪晶模型，2)结构失措模型，3)微区成分无序模型以及4)混价结构(Cu²⁺/Cu⁺, Ti⁴⁺/Ti³⁺)模型。这些微观极化机制模型关于CaCu₃Ti₄O₁₂巨介电效应的微结构根源虽然各异，但其存在一个共同的基本特征-极性微区或微畴。而在温度下降过程中这种极性微区或微畴的形核与长大，可以给出CaCu₃Ti₄O₁₂介电驰豫的合理的物理图象。而其巨介电常数台阶正好是高温与低温两个介电弛豫竞争平衡的结果，巨介电常数的大小决定于低温介电弛豫，而巨介电常数台阶的宽度则取决于高温介电弛豫。事实上，利用烧结后氧气氛热处理可以抑制高温介电驰豫峰、并增加巨介电常数台阶宽度，而对低温介电驰豫峰及巨介电常数台阶的高度影响甚微[3]。这两个介电弛豫均符合Arrhenius定律，而并不符合弛豫铁电体通常遵守的Vogel-Fulcher定律。这说明，CaCu₃Ti₄O₁₂既区别于弛豫铁电体，又与之有密切关联。

现在的问题是：如果上述微观极化机制说是正确的，CaCu₃Ti₄O₁₂可称为“类弛豫铁电体”吗？它若存在极性微畴、为什么不能随温度下降成长冻结为宏观铁电畴？难道是因为其极性微畴浓度有限所致？它与弛豫铁电体以及电子铁电体的本质区别又是什么？高温与低温介电弛豫分别自于混价结构带来的不同偶极子及其微畴，还是除了混价结构带来的偶极子及其微畴之外、还存在其它原因引起的极性微区有序畴？最终能找到极性微畴的直接微结构证据吗？若其巨介电效应是界面层电容器模型与微观机制的共同贡献，则又谁主谁辅呢？……

    唉! 何处微畴惹此愁? ......

参考文献

1)     M. A. Subramanian, D. L., N. Duan, B.A. Reisner, and A.W. Sleight, J. Solid State Chem. 151,323(2000).

2)     C.C. Homes, T.Vogt, S.M. Shapiro, S. Wakimoto, and A.P. Ramirez, Science 293,673 (2001).

3)     L. Ni and X.M. Chen, Appl. Phys. Lett. 91, 122905 (2007).