博文
激光制备Fe-Ni基非晶复合涂层及退火性能研究
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摘 要：采用15kW快速轴流型CO2激光器在低碳钢基体上制备了Fe31Ni31Si18B18Nb2的非晶复合涂层. 利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析了涂层的物相、组织结构与加入元素形态对涂层非晶形成能力的影响. 结果表明,Nb元素以铌铁的形式加入更加有利于非晶层的形成：铌铁加入
后抑制了Ni2Si和Ni2B相的产生，涂层中只出现了γ-(Fe,Ni)和Fe2B两种晶相. 在500℃低温退火时，其硬度上升；在600℃退火时硬度下降；700℃和800℃退火时，硬度又升高；在900℃退火时，硬度较800℃有了较大的下降.
0 前言
Fe-Ni基非晶合金具有优异的力学和物理性能 [1]，其抗拉强度在室温下高达1433MPa，约是传统铁晶体抗拉强度的2.27倍[2]，抗压强度和维氏硬度则分别达3800 MPa和1360 MPa[3].
激光熔覆的功率密度一般为104-106 W/cm2，冷却速度为104-106 K/s，作用区深度为0.2-2mm[4-5]. 如此高的功率密度和冷却速度，只使覆层材料完全熔化，而基材熔化层极薄，这就极大地避免了基体对熔覆层合金的稀释. 再利用激光快速重熔产生的极高温度梯度，使玻璃形成能力强的合金形成非晶相. 本文采用激光熔覆+重熔的方法在低碳钢基体上制备Fe-Ni基非晶涂层，利用X射线衍射仪、扫描电镜对Fe-Ni基非晶/纳米晶复合涂层的组织和退火性能进行了研究.
1 试验材料与方法
试验的基体材料为CCS-B低碳低合金钢，试板尺寸为100×50×8mm. 熔覆合金的名义成分为Fe31 Ni31Si18B18Nb2(原子百分比)，采用粉末的粒度范围为100-200目的Ni粉(纯度99.9%)、Fe粉(纯度99.5%)、硼铁(B含量为18wt.%)、铌铁(Nb含量为50.2 wt.%)、Nb粉（纯度99%）和硅铁(Si含量为44.3 wt.%). 利用德国TRUMPF生产的TLF15000 turbo 快速轴流型，最大输出功率为15kW的CO2激光器与北京航空制造工程研究所生产的DPSF-2B型双筒送粉器进行同步送粉激光熔覆非晶涂层的制备. 制备工艺共分为两步：第一步为激光熔覆，激光功率5.5kW,光斑直径为5mm,激光扫描速度0.4m/min，送粉量为20g/min，冷却方式为空冷；第二步为激光快速重熔，激光功率14k W,光斑直径为4mm,激光扫描速度8m/min. 为了减少激光非晶化过程中合金的氧化,采用Ar气作为送粉气,气流量为5 L/min. 采用Rigaku D/max-rB型X射线衍射仪对涂层表面进行物相分析;涂层在真空炉中进行退火试验；采用JSM 6460型扫描电镜观察熔覆层的微观组织;测量涂层显微硬度时的加载载荷为0.5kg，加载时间为15s.
2 结果与分析
2.1 涂层的物相构成和Nb元素的不同加入形式对涂层中晶相形成的影响
图1a是Nb元素以铌铁的形式加入而获得的涂层XRD衍射的结果. 由结果可以知道，在此涂层的衍射图谱中，在43-45°处出现了表征非晶的漫散射包，另外叠加了少量的Fe2B和γ-(Fe,Ni)晶相，此涂层已经有大量的非晶相存在. 图1b和c是Nb元素以纯Nb粉的形式加入时获得的涂层XRD衍射结果，其中b是搭接涂层搭接区的XRD结果， c是单道的. 可见，对于Nb元素，以铌铁加入的涂层与纯铌加入的涂层相比，合金晶相种类和晶化峰数量显著减少，这表明在相同的工艺条件下，Nb元素以铌铁加入合金比纯铌更有利于抑制合金在冷却过程中晶相的产生. 这主要是因为铌铁中含有的C、Ta和W等微量元素对提高合金的非晶形成能力有利. 根据Inoue的经验三原则[6]，多元素合金体系有利于获得大的非晶形成能力:在铌铁中带入的C、Ta和W等元素是原始合金中所没有的，增加了合金的元素数量，从而提高了合金的非晶形成能力. 又根据Inoue的原子半径差的原则，增加体系中各原子的半径差有利于提高合金的非晶形成能力. Ta和W原子都是大原子半径元素，而C元素是小原子半径元素，也符合此原则. 所以从大块非晶的普遍规律上可以知道铌元素以铌铁的形式加入比纯铌更有利于提高合金的非晶形成能力. 另外，由于Nb元素的密度在原始合金中最大，所以Nb元素在进入熔池后，容易在熔池中沉淀，从而导致表层的熔覆层合金偏离设计成分，降低其非晶形成能力. 而且激光熔覆制备非晶涂层与传统的吸铸制备大块非晶不同，其制备环境是暴露在大气中，即使有氩气保护，但是也难以避免有保护不完全的现象，故以纯铌粉的形式加入使得铌元素在熔覆过程中其更容易烧损.
在出现的晶相中，其熔点的高低关系为：γ-(Fe,Ni)>Fe2B>Ni2Si>Ni2B. 在合金凝固过程中，高熔点的相先析出即γ-(Fe,Ni)和Fe2B最先析出，其在复合涂层中出现的机率也是最大. 而熔点较低的Ni2Si和Ni2B相的形核有可能被快速凝固所抑制. 由图1可以看到，铌铁加入后抑制了Ni2Si和Ni2B相的产生，涂层中只出现了γ-(Fe,Ni)和Fe2B晶相，而晶相种类的减少又增加了非晶相在与晶相的竞争生长中的优势，有利于产生非晶相.
对于以纯铌粉加入的涂层，其搭接时由于激光再次加热的缘故，原先已经生成部分非晶的涂层表面发生了晶化. 从XRD结果可以知道，其晶化峰明显增强，显示晶相增多. 在搭接区，表征Ni2Si、Ni2B和Fe2B相的衍射峰比单道时的更加尖锐，而搭接对γ-(Fe,Ni)相的则影响不大.
a．铌加入形式为铌铁； b. 纯Nb粉时涂层搭接区表面；
c.纯Nb粉时单道时涂层表面
图1 涂层的XRD图谱
Fig.1 The XRD results of the coatings
2.2 涂层组织
a.
熔覆层与基体结合界面
b. 熔覆层组织
c. 表面非晶复合层组织与熔覆层交界面
d. 涂层表面
图2 熔覆层纵截面微观组织
Fig.2 The microstructure of coating in the depth direction
图2a至d是加入铌铁时涂层纵截面组织的SEM形貌. 在图2a中可以看出，熔覆层与基体在结合界面呈现出良好的冶金结合。基体上方的熔覆层发生了外延生长，形成了很薄的一层平面晶，厚度在10μm以内. 基体被少量熔化导致其中的C元素进入熔覆层，在熔覆层中形成了一层厚度在10-20μm的扩散层，形成了板条状马氏体组织. 随后由于冷却速度的降低、结晶速度的加快及界面扰动的出现，熔覆层的晶粒生长转为胞状晶，胞状晶区的生长方向主要受热流的控制，为热流的反方向，因熔池底部热流方向垂直于固液界面，故其生长方向亦垂直于界面，为热流的反方向. 再向上，熔覆层组织转变为树枝晶，其主要是由于平面晶或胞状晶的前沿，由于溶质的富集而出现成分过冷，导致了树枝晶的生长，如图2b所示. 由图2c和d可以看出，在熔覆层与重熔区域的界面处，原本是树枝晶的熔覆层被二次快速重熔之后，树枝晶被打断，凝固时生成了黑色相和灰色基体. 对黑色相和灰色基体进行能谱分析，结果如表1所示. 可以看出，黑色相中Fe和B含量比灰色基体较高，而Ni、Si和Nb含量较低. 根据XRD分析结果，大致可以判定黑色相为Fe2B，而灰色相为非晶基体及γ-(Fe,Ni)相.
表1 涂层表面的能谱分析结果
Table.1 Composition of the black and grey phases in amorphous composite coating
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区域 |
元素含量 (原子百分比) |
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Fe |
Ni |
B |
Si |
Nb |
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黑色相 |
余量 |
19.45 |
24.59 |
6.77 |
1.02 |
|
灰色相 |
余量 |
39.02 |
12.77 |
7.25 |
2.77 |
2.3 显微硬度
以铌铁加入的涂层的显微硬度如图3a所示. 可见，涂层表面由于非晶含量较高，其硬度也最高，达到了1369HV，最低硬度也维持在1200HV左右；熔覆层的硬度比表面要低很多，在800-1000HV之间；再往下就是熔覆层的稀释区，由于基体中元素的熔入，这个区域的硬度比熔覆层有很大的降低，只有400HV左右.
涂层在不同温度下退火后其表面显微硬度如图3所示：在500℃低温退火时，其硬度上升；在600℃退火时硬度下降；在700℃和800℃退火时，硬度又升高；在900℃退火时，硬度较800℃有了较大的下降. 有研究认为非晶态合金在弛豫期间，主要发生了原子的近程重排和应力松弛 [7]. 但是一般说来，结构弛豫将导致硬度下降，而本试验结果却表明硬度值是升高的，并有峰值出现，所以弛豫过程中应力松弛应该不是主要因素. 原子间的键合和原子团的聚集与消失等因素都会严重影响硬度变化，需要综合考虑这些因素，不同的退火阶段必有不同的因素起主要作用，从而导致硬度随温度的变化呈上下起伏的曲线形状. 在低温弛豫时（500℃），溶质的偏聚起着主要作用: 非晶态合金是由液态合金急冷所得，因此，非晶态结构与液态结构之间有着密切的联系. 由于在熔体中，某些龟负性相差较大的元素会因极化作用而形成种种原子集团、它们在急冷时没有足够的驱动力也来不及作较长程的迁移或作集体重排，从而保留在非晶态中. 对于本合金体系中，按照元素间混合热的负数值从大到小的顺序为Nb-Si、Nb-B、Ni-Si、Fe-Si、Nb-Ni、Fe-B、Ni-B、Nb-Fe、Si-B、Fe-Ni[8]. 在激光重熔急冷时，熔体中无疑会保留很多未来得及形核和长大的原子团；另外，熔体中无疑会有成分起伏存在，这更增加了原子团结构的存在数量. 由于温度较低，这些原子团内的原子还不能进行长距离的扩散，只能在局域结构内进行内部调整，因此原子偏聚分布依然很弥散的，而由于这些偏聚团都较硬，从而提高了硬度. 而随着温度的升高（600℃），原子的扩散能力增强，原先的偏聚团将逐渐消失，各合金元素的原子借助扩散力图寻求达到最稳定结合. 如当二组元电负性相差较大因而显示出强的相互作用时，通常就会形成A3B, A2B或AB型中间相，同时应力也已大大松弛，应力集中程度下降，从而使硬度值下降. 退火温度继续升高（700℃），硬度再次回升，进入了晶化阶段，出现新的原子偏聚，这种偏聚可能是在第一次偏聚的基础上进行浓度不变的结构变化;也可能是以一种原子浓度及结构均改变了的新形式出现，从而使硬度再次增大. 再升高退火温度（800℃），由于晶化的进一步发生，应该是形成了亚稳相，且晶相与非晶相相混杂. 按照合金的成分，这些亚稳相可能很复杂，根据本合金成分及相同体系非晶合金的退火研究，其可能出现的相有Fe23B6、Fe2B、(FeNi)3B、FeB和FeSi，由于这些相的结构不同，有的属于立方晶系、有的属于四方等等[9]. 而且，此时非晶相是连续、易变形的，而析出相则为微晶，是硬的、不易变形的粒子分布，这些析出的纳/亚微米晶态相的弥散强化效果，就如同硬的颗粒相对一般的晶相合金的弥散强化一样. 正是这种杂乱无章的结构，使得内应力极大，从而大大提高了硬度. 而当温度再次升高（900℃），由于高出开始晶化温度Tx太多，析出的微晶开始聚集长大，很多的之前析出的亚稳相可能通过原子扩散聚集而生成了稳定相，在本试验中就形成了类似层片状共晶的晶相组织，导致纳/亚微米晶态相的弥散强化效果消失. 原始涂层中的晶相也在此高温下开始聚集长大，这又进一步导致了涂层硬度的下降.
图3 涂层热处理前后的显微硬度
Fig. 3 Microhardness of coating and top surface after annealing with different temperatures
3 结论
1. 用同步送粉激光熔覆+激光快速重熔制备了Fe-Ni基非晶复合涂层. 铌元素以铌铁的形式加入抑制了Ni2Si和Ni2B相的产生，涂层中只出现了γ-(Fe,Ni)和Fe2B晶相，其有利于提高涂层的非晶形成能力. 在搭接区，Ni2Si、Ni2B和Fe2B相的衍射峰比单道时的更加尖锐，说明其含量增加，而搭接对γ-(Fe,Ni)相的影响不大.
2. 熔覆层的组织由表面至基体分为：非晶复合区、熔覆层、熔覆层与基体结合区和基体.
3. 涂层由表面向基体方向上其硬度是逐步降低的：涂层表面硬度最高；熔覆层的硬度比表面要低很多，在800-1000HV之间；熔覆层的稀释区由于基体的稀释，硬度只有400HV左右.
4. 涂层在不同温度下退火后其表面显微硬度为：在500℃低温退火时，其硬度上升；在600℃退火时硬度下降；在700℃和800℃退火时，硬度又升高；在900℃退火时，硬度较800℃有了较大的下降.
参考文献
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