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ICM综述 | 北京化工大学程道建教授团队:氢氧直接合成过氧化氢(DSHP)——Pd基催化剂的进展与展望

已有 693 次阅读 2023-11-14 13:36 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

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  • 文章导读

过氧化氢是一种绿色氧化剂,其广泛应用于化学合成、废水处理和纺织印染等领域。氢氧直接合成过氧化氢(DSHP)能够克服传统蒽醌自氧化工艺的缺点,是原子效率更高的合成途径。然而,由于不可避免的副反应以及较严重的传质限制使得难以兼顾对直接合成过氧化氢反应的选择性和活性,到目前为止仍然具有较大的挑战性。将理论认识和纳米催化剂的可控合成相结合或许会更有利于设计出关于DSHP的“梦想催化剂”

北京化工大学程道建教授团队详细地讨论了影响催化剂反应性能的主要因素和催化剂的活性位点。并从调控催化剂载体、活性组分和掺杂杂原子三个方面介绍了高效催化剂的开发。并且,强调了DSHP与其他氧化反应的耦合实现其“一锅原位氧化反应”,对H2O2的未来发展具有重要的指导意义。

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图文摘要:DSHP的研究进展与催化剂的优化策略

  • 本文亮点

  系统地分析了影响DSHP催化剂性能的主要因素。

  从调控催化剂载体、活性组分和掺杂杂原子三方面介绍了高效Pd催化剂的开发。

  对DSHP与有机物氧化反应的偶联反应进行了展望。

  • 图文解读

1.  简要介绍合成H2O2的各种方法

目前,工业上主要使用蒽醌自氧化制造工艺,能够高效合成H2O2,但是其合成步骤复杂,会产生较多污染物。同时,用于电化学合成H2O2的设备相对复杂;H2O2的光催化合成过程需要有机溶剂。然而,直接合成过氧化氢(DSHP)是比当前工业过程更具原子效率的合成路线,其可以通过反应器系统实现小规模的现场合成。

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图1. 介绍合成H2O2的方法示意图

2基于现状提出本文的综述要点

迄今为止,Pd基催化剂已经得到了较好的发展。但是仍然难以兼顾DSHP反应的高选择性和优异的催化活性,在催化剂设计方面未来还有很长的一段路要走。影响催化剂合成H2O2性能的因素包括很多方面。首先,在机理方面,已经有研究表明质子以及有机溶剂会显著影响Pd基催化剂的催化机理。近年来,研究者们关于催化活性位点也得出了多方面的结论。有助于研究者们从机理方面延申到实验上设计高效催化剂。并且,将高效合成H2O2与其他氧化反应耦合,可以显著降低生产成本,具有非常重要的意义。

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图2. 用于DSHP的Pd基催化剂催化机理、活性位点及设计策略

3Pd基催化剂的催化机理

DSHP反应中生成H2O2选择性低的主要原因是反应过程中的中间体O2*、OOH*与H2O2*中的O-O键断裂为O*,并于H*反应生产水。因此,对于设计高效催化剂而言,可能最大的挑战在于增强超氧自由基的存在。并且,引入质子以及使用特定的溶剂会对反应机理产生影响。溶剂可以在金属纳米粒子表面参与形成一种氧化还原调节子并增强纳米粒子表面物种的反应性。

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图3. DSHP的基元反应步骤示意图

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图4. 质子电子转移

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图5. 甲醇溶剂对直接合成过氧化氢的影响

4Pd基催化剂的催化活性位点

Pd基催化剂是DSHP中应用最广泛的催化剂之一,但是关于Pd活性位点的状态一直存在争议。前些年,报道主要集中于Pd0与Pd2+哪种形式更有利于合成H2O2。并且也有研究表明Pd-PdO界面的形成会有利于生成H2O2。另外,金属Pd与其他金属的界面作用以及Pd与载体之间相互作用对提高催化性能也是必不可少的。金属颗粒Pd的界面效应是提高催化剂选择性的重要方法,电子结构的变化能够从根本上抑制副反应。并且,还有研究表明,孤立的Pd活性位点属于双电子还原催化机理,与电催化氧还原反应性能很相似,具有较高的H2O2选择性。

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图6. Pd与载体之间的强相互作用

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图7. Pd/SnOx和PdO/SnOx的界面效应

5高效Pd基催化剂的优化策略

优化负载型催化剂的实验方法主要从载体和活性组分两方面入手。首先在载体方面,可以通过调节载体酸性、官能团修饰、合成可控形貌来优化催化剂性质。另一方面,就是选择合适的活性金属,其他贵金属(Au、Pt等)以及非贵金属(Ni、Zn、Ga、Sn、In等)都可能成为优秀的第二种活性金属或助剂。杂原子的添加也可以通过调节金属-载体相互作用来优化负载型催化剂。另外,最近有相关报道表明Pd单原子对DSHP显示了优异的催化效果。

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图8. 不同的载体形貌影响

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图9. Pd@Au双金属催化剂

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图10. Pd@Pt双金属催化剂以及Pd-Sn合金催化剂

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图11. PdSn纳米线催化剂

6DSHP与其他氧化反应的耦合

介绍了直接合成过氧化氢与丙烯环氧化制环氧丙烷、Fenton反应和甲烷氧化制甲醇反应的耦合研究。探索以氢气,氧气和有机物为原料的原位氧化体系,并开发高效多功能催化剂以及工艺流程,具有非常重要的意义。

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图12. H2O2原位氧化反应示意图

  • 总结与展望

本文介绍了Pd基催化剂的催化机理,总结了催化活性位点,进而提出从宏观层面设计催化剂的各种手段。但是要想实现DSHP技术的工业化,在催化剂的选择性与活性方面仍需要进一步加强,同时也要考虑成本等方面的综合问题。未来开发设计满足工业化需求以及经济效益高的新型Pd基催化剂,或许可以从以下几个方面入手:

(1) 加强对Pd基催化剂活性位点的研究,从根本上理清DSHP的反应机理,对于未来设计新型Pd基催化剂将具有十分重要的指导意义。

(2) 为了实现较高的经济效益,掺杂非贵金属是一个重要的方向,可以通过协同作用调节电子结构和几何结构优化反应性能。另外,单原子催化剂也许会有意想不到的突破。

(3) 通过对载体的调节也可以有效地优化反应性能。

(4) 尽量减少添加剂的使用,避免在工业过程中造成过多的成本及污染。

最后,本文还综述了关于H2O2的原位氧化反应,包括丙烯环氧化制环氧丙烷、Fenton反应和甲烷氧化制甲醇。通过开发和设计高效的多功能催化剂以及工艺流程和设备,探索以氢气,氧气和有机物为原料的原位氧化体系,无论是从化学品市场角度还是安全生产来看,都具有重要的研究意义

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本文来自北京化工大学程道建教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章:Progress and perspectives of Pd-based catalysts for direct synthesis of hydrogen peroxide, https://doi.org/10.1039/D3IM00054K 

  • 作者简介

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通讯作者

程道建,北京化工大学教授,博士生导师,国家优秀青年基金获得者(2018),英国皇家化学会会士(2016),主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。近年来在Nature CatalysisNature Energy PNASACS Catal.,Adv. Energy Mater., J.Am.Chem.Soc.等国际主流期刊,以及Ind. Eng. Chem. Res. 等国际化工主流刊物发表SCI论文近200篇,总被SCI引用近7000次,H-Index为40,授权或申请专利30余项。入选爱思唯尔中国高被引学者榜单(2020/2021/2022),以第一完成人获中国化工学会基础研究成果奖一等奖1项(2021),中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项(2020),中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖二等奖1项(2021),中国节能协会氢能科技进步奖1项(2022)。个人获评“青山科技奖”(2022)、侯德榜化工科学技术奖-创新奖(2022)、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖(2022)等多项个人奖励。

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通讯作者

曹东,博士,北京化工大学化工学院讲师。研究领域是电催化和精细化工领域金属催化剂的设计与可控制备。目前,已发表SCI论文20余篇,包括Nat Commun.Angew. Chem.Adv. Energy Mater.Appl. Catal. B Environ.SmallChem. Eng. J.等。

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第一作者

魏佳美,北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室的博士研究生,师从程道健教授指导。研究领域为纳米团簇和原子分散催化剂的制备合成及其在DSHP、烯烃加氢甲酰化等领域的应用。

撰稿:原文作者

排版:ICM编辑部

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  • 期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被DOAJ、Google Scholar检索,是中国科学院主管,中国科学院过程工程研究所主办,英国皇家化学会(RSC)全球出版发行的Open Access英文期刊,由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础,以交叉为特色,以应用为导向,重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破,目前对读者作者双向免费欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享!

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