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ICM论文 | 中国科学院上海高等研究院高嶷研究员：多尺度原位模拟——探究金纳米颗粒的动态构效关系
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文章导读
金纳米颗粒 (Au NPs)在低温CO氧化反应中展示出杰出的催化活性，而其催化活性高度依赖于颗粒的尺寸和形貌，因此，构效关系的建立是金催化剂理性设计的核心问题之一。然而，在催化反应过程中，纳米颗粒的形貌会随反应条件的变化而动态变化，跟踪形貌变化对于理解真实反应环境下的催化活性具有重要意义。
中国科学院上海高等研究院高嶷研究员团队将密度泛函理论 (DFT)计算，多尺度结构重构(MSR)模型，以及动力学蒙特卡洛 (KMC)模拟相结合，对Au NPs催化的CO氧化反应进行了研究，讨论了不同反应条件下Au NPs的动态构效关系与尺寸效应。结果表明，增加O2分压可以显著提高低温下Au NPs的催化活性。另外，低温下，吸附物种会诱导Au NPs暴露更高比例的(110)面，这些(110)面对反应活性做出了重要贡献，尤其对于大尺寸颗粒。
图文摘要：Au纳米颗粒在催化CO反应中的动态构效关系
本文亮点
★ 通过多尺度结构重构模型预测了反应条件下Au纳米颗粒的平衡结构，实现了动态构效关系的构建；
★ 探究了表面活性位点贡献的动态变化；
★ 活性位点的差异导致了不同类型的尺寸效应。
图文解读
1. 动态构效关系
基于DFT数据，将MSR和KMC相结合，研究了尺寸为5 nm 的Au NPs在常压下随温度 (范围273-373K)和O2/CO分压比 (范围1-100)的变化，其形貌和对应催化活性的变化。分别使用表面平均配位数
和转化频率(TOF)作为形貌和活性的表征参数，建立了动态构效关系。结果表明，在增加O2/CO分压比时，最佳反应温度降低，催化性能提高。在低温下，Au NPs会暴露更高比例的(110)晶面，进一步提高了催化活性。
图1. 尺寸为5nm的Au NPs的 (a)和 (b) TOF随温度和O2/CO分压比 (总压强为1 bar)变化的等高图。
(b)中的黑色虚线为的等高线，用以引导视线；(c) 不同和转化频率对应的Au NPs结构
图2. (a) 不同对应Au NPs的表面位点占比；固定结构下，O2/CO分压比为1 (b), 10 (c), 和100 (d) 时TOF随温度的变化
2. 活性位点分析
随着反应条件的变化，不同活性位点的贡献也在动态变化。大部分条件下，corner位点被CO毒化而失活，活性贡献主要来自于(110)面和edge位点。而在富氧条件下，corner位点恢复活性，并在高温下做出主要贡献。
图3. 固定结构 (= 7.3)下，O2/CO分压比为1 (a, d), 10 (b, e), 和100 (c, f)时不同位点对TOF的贡献
和CO覆盖度随温度的变化
3. 尺寸效应
研究了不同反应条件下尺寸为3-10nm的Au NPs的反应活性的尺寸依赖性。结果表明，活性位点贡献分布的变化影响了尺寸效应。当颗粒被毒化时，活性的主要贡献来自于面，随着尺寸增大，表面原子中面的比例增加，因此TOF与尺寸正相关。反之，当颗粒没有被毒化时，边角具有更高的本征活性，TOF与尺寸负相关。另外，当颗粒形貌以(110)面为主时，来自面的活性贡献可以与边角相当，使得大尺寸颗粒仍然保持较高的活性。
图4. (a) 不同反应条件下尺寸为10 nm和3 nm的Au NPs的TOF之比 (TOF10/TOF3)的热力图；(b) 三条代表性的尺寸依赖性TOF曲线；(c) 尺寸为5 nm的Au NPs的位点活性热力图
总结与展望
本研究通过多尺度理论模拟，对常压下Au NPs催化的CO氧化反应的动态构效关系进行了系统性的研究。该理论模拟框架有高度的可扩展性，未来可以应用于更多的催化体系中，为原位反应条件下的催化机理提供原子尺度上的理解。
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本文来自中国科学院上海高等研究院高嶷研究员团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Exploration of structure sensitivity of gold nanoparticles in low-temperature CO oxidation, https://doi.org/10.1039/D3IM00117B
引用信息: Ind. Chem. Mater., 2023, DOI: 10.1039/D3IM00117B
作者简介
通讯作者
高嶷，中国科学院上海高等研究院研究员，博士生导师。先后负责国家科技部、基金委、中国科学院、上海市科委等项目，长期从事理论物理化学、理论催化、计算材料方面的研究。共发表学术论文180多篇，包括2篇Science，10篇Science和Nature子刊，20余篇PNAS/PRL/JACS/ACIE，h-index为46，总被引达6400余次。近年来主要聚焦于反应环境中纳米材料结构与功能原位模拟的理论体系构建，提出了解释配体金纳米团簇结构组成和演化规律的“全统一模型”（Grand Unified Model）和用于解释并定量模拟反应环境中纳米颗粒形貌变化的多尺度结构重构模型（Multiscale Structure Reconstruction Model）。受邀在Accounts of Chemical Research、Angewandte Chemie International Edition、WIREs Computational Molecular Science等期刊发表综述。
通讯作者
朱倍恩，研究员，博士生导师，中国科学院上海高等研究院二氧化碳光子科学建制化研究中心研究员，中国科学院青年创新促进会成员。近十年来深耕于反应条件下催化剂结构动态变化的理论研究，独创了结合密度泛函理论（DFT）与传统热力学吸附模型的DFT-等温吸附计算方法，基于此方法发展了原创的多尺度结构重构模型，并在与实验的广泛合作中验证并发挥了这些理论新模型的效用。近5年来以共同第一/第一作者及共同通讯作者身份多次在Science等国际知名刊物上发表学术论文，并受邀在Angew. Chem.等杂志上发表综述，h-index为23，总被引为1900余次。
第一作者
应蕾，中国科学院上海应用研究所博士生，研究方向为金属催化剂的原位动态模拟。
撰稿：原文作者
排版：ICM编辑部
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期刊简介
Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被DOAJ、Google Scholar检索，是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！
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