ICM—以应用为导向的高水平创新研究

• 文章导读 ─────────────────────────────────────────────────────────────

生物油是生物质热解的主要产物，通常被认为是通过进一步加氢处理生产生物燃料的中间产品。由于生物油中有机物的高氧含量、高酸度和高聚合反应活性，加氢处理生物油来进行升级的成本高昂。然而，由于生物油本身具有很高的聚合反应活性或与其他有机原料的交叉聚合反应活性，因此可作为生产碳材料的碳源，这成为生物油再生应用的又一主要方向。

为充分利用生物质衍生生物油，济南大学胡勋教授团队选择聚苯胺作为原料加以麦草衍生的生物油浸渍，在800°C下通过草酸钾活化剂制备改性活性炭。选择聚苯胺作为原料是因为他是含氮的，呈碱性并含有苯环，可通过亲电取代反应发生聚合。其与生物油会不可避免的发生交叉反应来影响产物性质。所制备的活性炭进行了有效应用测试，可作为苯酚的水相吸附剂和邻氯硝基苯、香兰素加氢镍催化剂的载体。

图文摘要：通过聚苯胺与生物油在活化过程中的交叉聚合反应制备含氮多孔碳

• 本文亮点 ─────────────────────────────────────────────────────────────

★ 将生物质衍生生物油进行了有效升级利用；

★ 证明了聚苯胺与生物油之间可发生交叉聚合反应；

★ 发现聚苯胺与生物油之间会产生协同效应来促进活性炭孔隙结构的发展；

★ 发现生物油掺杂可在活性炭中产生更多的含氧官能团，从而增加苯酚吸附活性。

• 图文解读 ─────────────────────────────────────────────────────────────

1. 实验设计思路

实验中原料的主要预处理过程，产物的主要表征以及活性炭的主要应用测试由Scheme 1所示，以K₂C₂O₄为活化剂，研究了聚苯胺、生物油或其混合物在有或无预聚合的情况下的活化，旨在探讨两种不同来源原料的交叉反应对活性炭孔结构演变的潜在影响。

Scheme 1 聚苯胺和生物油直接活化或预聚合加活化的研究方案

2. 活性炭孔隙结构分析

聚苯胺和生物油在800°C下热解产生的生物炭（Biochar-P1B1）的孔隙发育相当有限（79.1 m²g^-1）。通过K₂C₂O₄活化，纯聚苯胺制备的活性炭（AC-P1-K3）的孔结构显著发育，比表面积为2060.6 m²g^-1。在K₂C₂O₄存在下，聚苯胺的充分开裂形成了发达的孔结构。相比之下，生物油（AC-B1-K3）活化后的活性炭比表面积较低（1295.1 m²g^-1），但微孔比例较低（93.3%比95.2%）。生物油中的有机物比聚苯胺中的有机物更不易裂解。尽管聚苯胺和生物油混合物（AC-P1B1-K3）的活化并未产生比表面积高于AC-P1-K3的活性炭（1771.3 m²g^-1 vs 2060.6 m²g^-1），但其数量超过AC-P1-K3和AC-B1-K3的计算平均值（1677.9 m² g^-1）。这表明PANI和生物油之间的协同作用产生了更多的多孔结构，这源于它们的交叉聚合反应。

200℃预聚合聚苯胺和生物油也影响活性炭的孔结构演变。聚苯胺丰度较高的AC-（P2B1）-K2仍具有较高的比表面积（1676.1 m²g^-1）。AC-（P1B1）-K2显示出较高的质量产率，这是以牺牲比表面积（1381.8 m²g^-1）为代价实现的。此外，PANI与生物油共存时，样品的微孔率（≥96.6%）高于单独PANI（≥95.2%）和单独生物油（≥93.3%）。交联产物的形成促进了微孔的形成。Fig.1中活性炭的吸附-解吸曲线显示，当P/P0低于0.01时，吸附体积迅速增加。而当P/P0大于0.2时，曲线接近水平平台，符合I型曲线，表明AC中的孔主要为微孔，含有少量介孔。K₂C₂O₄可促进PANI中AC介孔结构的发展，形成较大尺寸的介孔（Fig.1b）。相反，对于微孔的形成，生物油的活化或聚苯胺与生物油的混合物中生物油含量越高，则形成孔径越大的微孔。

Table 1 800℃下聚苯胺、生物油及其混合物活化制备生物炭和活性炭的孔隙分析

^aS_BET 是BET法测得的比表面积；^bV_b 是P/P₀= 0.99时的总孔隙体积；^cS_micro 是微孔表面积，括号中给出了S_micro/S_BET的百分比；^dV_micro 是微孔体积，V_micro/Vt的百分比在括号中表示；^eD_a 是平均孔径。

Fig.1 活性炭的吸附-解吸曲线

3. 活性炭应用测试

3.1 苯酚吸附测试

聚苯胺和生物油热解制备的生物炭对苯酚的吸附能力很差，这与其有限的孔结构（79.1 m²g^-1）有关。单一或混合原料与K₂C₂O₄的活化促进了孔隙的发育，提高了活性炭的吸附能力，活性炭负载量的增加提供了更多的吸附位点，促进了苯酚的吸附。AC-P1-K3具有最高的比表面积（2060.6 m²g^-1），但对苯酚的吸附性能较差。孔结构不是苯酚吸附的决定因素，AC-P1-K3对水溶液中苯酚的吸附效率较低与其疏水性强有关。相比之下，具有高微孔丰度和高亲水性的AC-P1B1-K3具有优异的吸附性能。此外，生物油活化后的AC-B1-K3对苯酚也表现出较高的吸附能力，但比表面积仅为1295.1 m²g^-1。生物油在AC表面形成的大量含氧官能团为苯酚的吸附提供了吸附位置。预聚合得到的ACs对苯酚的吸附量与其比表面积有关。

Fig.2 不同负载活性炭对60mg/L苯酚的吸附能力

3.2 邻氯硝基苯/香兰素加氢反应的研究

在邻氯硝基苯加氢过程中，所有催化剂的转化率接近100%，生成邻氯苯胺的主要产物和苯胺的副产物。聚苯胺中含有大量的N元素，在加氢过程中可能与Cl形成配位键，来提高了催化剂的催化活性，包括比表面积有限的Ni/生物炭载体。活性炭具有良好的孔结构，有利于镍的分散和加氢二氯化。对于香兰素在170℃下加氢反应，其主要产物为2-甲氧基-4-甲基苯酚。催化剂均展现良好的活性，香兰素转化率均达到100%。因为活性炭发达的孔结构为Ni的分散提供了足够的锚定位置，具有较高的催化活性。相比之下，具有有限孔结构的生物炭载体的Ni/生物炭对香兰素的加氢活性较低。

• 总结与展望 ───────────────────────────────────────────────────────────

Scheme 2给出了不同活化过程中相应的反应机理，对应活性炭孔隙发展结果，以及苯酚吸附和催化加氢的机理。结果表明，由于聚苯胺与生物油中有机物发生交叉聚合，直接活化聚苯胺与生物油的混合物可使活性炭收率提高15%。这种交叉聚合也显示出协同效应，将所得活性炭的比表面积从1677.9 m2g-1（计算平均值）提高到1771.3 m2g-1，并产生更多微孔。然而，聚苯胺和生物油在200°C下的预聚合预处理产生了热稳定性更高的有机物，提高了它们在活化过程中的抗开裂/气化性能。使得活性炭的产率从15.0%提高到23.3%，但这减少了孔隙的发育（形成微孔结构更多）。此外预聚合还使活性炭形成较稳定的晶体结构，保留更多的含氧物质从而具有高度亲水性。K2C2O4活化聚苯胺会形成表面粗糙如蜂窝状结构的活性炭。而聚苯胺与生物油的直接混合和低温预聚合会形成表面光滑的活性炭，因为生物油的重组分会覆盖在活性炭表面。这以牺牲孔隙发育为代价提高了活性炭的产率，也相应增加了吸附极性有机物的亲水性。此外，活性炭发达的孔结构为Ni提供了丰富的锚定点，有效地催化了邻氯硝基苯和香兰素的加氢反应（转化率可达100%）。以上研究结果表明，生物油在活化过程中会与聚苯胺发生交叉作用，但具体的反应网络在未来还有待进一步研究。

Scheme 2 聚苯胺与生物油在活化过程中不同的相互作用，以及苯酚吸附和催化加氢的机理。

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本文来自济南大学胡勋教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Cross-polymerization between bio-oil and polyaniline: synergistic effects on pore development in subsequent activation and adsorption of phenol，https://doi.org/10.1039/D4IM00001C

引用信息: Ind. Chem. Mater., 2024, DOI: 10.1039/D4IM00001C

• 作者简介─────────────────────────────────────────────────────────────

通讯作者

胡勋，济南大学材料科学与工程学院教授。研究方向为生物质资源化利用；生物质基炭材料制备和应用；多相催化（水蒸气重整制氢，加氢和酸催化等）。自2006年至今，以一作和通讯300余篇SCI论文，其中130余篇为中国科学院大类分区一区论文。影响因子大于10.0的40余篇。ESI高被引论文17篇，热点论文2篇。文章被引15000余次，h-index为66。其中近5年（2018年）以来被引13000余次。20篇文章被引超过100次。胡勋博士在Elsevier 2022年揭晓全球顶尖前10万科学家中的全球排名为33824。

2018年入选山东省“泰山学者-特聘专家”项目。2019年入选江苏省高层次人才创新创业引进计划（创业类）。同年获淄博市英才计划和扬州市绿杨金凤领军人才项目支持。2020年获得山东省青年五四奖章。2021第十六届济南市优秀自然科学成果优秀人才奖。2022年获山东青年科技奖，同年获山东省第九届教学成果一等奖。

第一作者

李百洪，济南大学材料科学与工程学院硕士研究生。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

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• 期刊简介─────────────────────────────────────────────────────────────

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