博文
昆士兰大学朱中华教授课题组最新EER综述：表里如一的钙钛矿——应用于低温固体氧化物燃料电池（原理与优化）
||
关于我们
Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论》，简称EER)，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域最新研究进展。EER是全球首本专注于电化学能源的英文综述性期刊。EER覆盖电化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池、锂电池、金属离子电池、金属-空气电池、超级电容器、制氢-储氢、CO2转换等。EER为季刊，每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号在2018年3月正式出版。
2018年6月，经过激烈角逐（87选20），EER成功入选由中国科协、财政部、教育部、国家新闻出版署、中国科学院、中国工程院等六部门联合实施的中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目，进入新刊国家队阵列。
EER于2020年8月被SCIE正式收录，经收录后，自创刊以来发表的所有论文均可在Web of Science查询引用；2021年6月，被EI和Scopus同时正式收录；2021年7月发布的影响因子为28.905, 创国产期刊新高。目前文章篇均下载量超过4,400次。
文章题目：Perovskite Cathode Materials for Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals to Optimization
作者：Zhiheng Li, Mengran Li*, Zhonghua Zhu*
关键词：Oxygen reduction reaction, Solid oxide fuel cell, Perovskite, Cathode, Electrocatalysis
引用信息： Zhiheng Li, Mengran Li*, Zhonghua Zhu*. Perovskite Cathode Materials for Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals to Optimization. Electrochem. Energy Rev. 2021. https://doi.org/10.1007/s41918-021-00098-3
全文链接：https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-021-00098-3.pdf
一、图文摘要
二、内容简介
1. Introduction （简介）
2. Surface and bulk of perovskite oxides （钙钛矿氧化物的表面与体相）
2.1 Perovskite compositions and crystal structures （成分与晶体结构对钙钛矿表面和体相的影响）
2.1.1 Cation size （阳离子尺寸）
2.1.2 Stoichiometry （离子化学计量数）
2.1.3 Crystallinity and surface orientations （晶体和晶面）
2.1.4 Lattice strain （晶格应力）
2.2 External conditions （外界条件的影响）
2.2.1 Temperature （温度）
2.2.2 Gas atmosphere （气氛）
2.2.3 Electrochemical polarizations （电化学极化作用）
3. Oxygen reduction and mixed conductivities （氧还原和混合导电能力）
3.1 ORR mechanism （氧还原反应机理）
3.2 Electrical conductivity （导电能力）
3.2.1 Electron conduction （电子导电）
3.2.2 Oxygen-ion conduction （氧离子导电）
4. Cathode degradation mechanisms （阴极性能下降机理）
4.1 Crystal structure and surface degradation （晶体结构和表面衰减）
4.1.1 Crystal structure （晶体结构）
4.1.2 Surface （表面）
4.2 Susceptibility to gas contaminants（气体污染物中毒）
4.2.1 Water vapor （蒸汽中毒）
4.2.2 CO2 poisoning （二氧化碳中毒）
4.2.3 SO2 poisoning （二氧化硫中毒）
4.3 Susceptibility to volatile contaminants （挥发性杂质污染物中毒）
4.3.1 Chromium poisoning （铬中毒）
4.3.2 Silicon poisoning （硅中毒）
4.3.3 Boron poisoning （硼中毒）
5. Design strategies to develop perovskite cathode materials （阴极材料的开发和设计策略）
5.1 Doping strategy （元素掺杂策略）
5.1.1 A-site doping （A位掺杂）
5.1.2 B-site doping （B位掺杂）
5.2 Surface functionalization （表面功能化处理）
5.2.1 Infiltration （阴极浸渍）
5.2.2 Chemical vapor deposition （化学沉积）
5.2.3 Atomic layer deposition （原子层沉积）
5.2.4 Pulsed laser deposition （脉冲激光沉积）
5.2.5 Sputtering （溅射沉积）
6. Conclusions and perspectives （结论与展望）
三、综述亮点
1. 系统阐述了钙钛矿氧化物表面-体相作用的最新进展，并探讨表面-体相作用对钙钛矿材料的活性和稳定性的影响；
2. 总结了当前通过体相掺杂和表面功能化处理提升阴极材料性能的策略；
3. 强调了表面偏析对材料表面-体相作用、材料整体性质以及性能的影响；
4. 提出了SOFCs阴极材料性能优化的研究思路，展望了未来的挑战和研究方向。
四、图文导读
（1）前言
固体氧化物燃料电池（SOFCs）是一种在中高温条件下直接将存储在燃料（如氢气，氨和烃类等）中的化学能直接转化为电能的设备。SOFCs能源转化效率高（单独转转化率化约为60%，与燃气机轮或蒸汽轮机等装置连用转化率可达85 %）、环境友好、所用燃料灵活多样且可维护性高，逐渐成为世界新型能源供应的重要组成部分。SOFCs装置核心部件主要由三部分构成（如图1所示）：阴极材料层，电解质层和阳极部分，其中在阴极材料处主要发生氧气还原反应（ORR）生成氧离子（如O2−），所生成的氧离子通过浓差扩散穿越致密电解质层，在阳极材料处与燃料（如氢气等）发生氧化反应。伴随氧化还原反应的进行，电子由外电路进行转移，进而实现化学能转化为电能。目前，SOFCs装置的操作温度通常高于800℃，随之而来的问题诸如电池组件热膨胀不匹配、电池稳定性较差和材料选择范围受限等大大制约着其商业化应用进程。虽然降低SOFCs的操作温度至中低温范围（如450~600℃）可以有效解决上述问题，而材料活性（尤其是阴极材料）也因此会大打折扣。针对阴极材料处的ORR反应所需的表面电化学反应和体相氧离子的快速传导，具备ABO3结构的混合离子-电子钙钛矿导体（MIECs）如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ、PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ、SrSc0.175Nb0.025Co0.8O3−δ和SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3−δ等最有可能成为低温燃料电池阴极材料。然而，这些高活性钙钛矿依旧面临一些涉及材料表面-体相相关的新挑战，比如晶体结构的不稳定、材料表面偏析以及易受污染物的影响等。
图1 固体氧化物燃料电池微观结构示意图
基于此，本文从钙钛矿材料表面-体相作用机理和ORR反应动力学角度着手，系统评述了近些年通过调控阴极材料表面和体相来优化SOFCs阴极效率和稳定性的研究进展。文章第二、第三和第四部分分别阐述了钙钛矿材料的表面偏析、ORR反应动力学和对空气中的污染物的敏感性；第五部分介绍了材料表面和体相调控的策略和方法；最后作者简要展望了下一代低温SOFCs阴极钙钛矿材料的发展前景，并提出了一些研究思路和策略。
（2）内容概括
I. 钙钛矿氧化物的表面和体相特征
钙钛矿表面和体相由于原子配位数不同，导致两者自由能有所差异，一般来说材料表面自由能较高，需要通过调整内部因素或外部因素降低自由能达到稳定存在的目的。内部因素主要针对钙钛矿氧化物材料本身，包含材料表面重排和表面偏析（即特定离子从体相析出到表面）等，其中离子尺寸差异、离子化学计量数、钙钛矿的结晶度、表面取向和晶格应变均可以通过晶格弹性能影响表面偏析，而材料表面氧空穴的存在则可以通过静电引力影响表面重排。外部因素则主要指钙钛矿氧化物存在的外界环境条件，包含温度、气氛和电化学极化作用等，在热力学和动力学角度影响材料的表面重排和偏析。
图2 氧离子的在三相界面处形成和迁移示意图（其中α、β和γ分别为导电相、气相和导离子相）：（a）氧离子在阴极材料体相内的迁移，（b）氧离子在阴极材料表面的迁移，（c）氧离子在阴极材料体相内和表面的迁移，（d）带电荷氧离子穿越α/γ界面，（e）单个或多个氧离子迁移过程。Copyright © 2004, American Chemical Society
II. ORR过程及钙钛矿氧化物的离子-电子混合特性
钙钛矿应用于SOFCs阴极材料主要参与ORR反应（1/2O2 (g) + 2e− → O2−），包含四个过程：①氧气在多孔阴极材料处的扩散；②氧气在阴极材料表面吸附；③氧气分子的部分或完全还原生成氧离子（O2−和O−）和④氧离子的迁移（如图2所示，沿阴极材料表面、阴极-电解质界面和阴极材料体相迁移）。ORR速率主要受氧分子转化或氧离子扩散过程制约，其中前者主要包含三个阶段：①氧气分子在材料表面的吸附；②氧气分子的解离和③解离得到的氧离子嵌入晶格氧空位，而后者则主要是通过间隙或空穴机制沿着材料表面或在材料体相进行相邻点位的跳跃而实现（如图3所示）。两个过程分别可以通过氧的表面交换系数（kchem）和氧离子迁移系数（Dchem）来定量判断ORR反应速率。
图3 氧离子在（a）RP结构（Copyright © 2016, Royal Society of Chemistry），（b）萤石结构和（c）钙钛矿结构金属氧化物内部的迁移
钙钛矿优良的离子-电子导通性是其作为SOFCs高效阴极材料的先决条件。通常来说，电子导率反映了材料电子的传输能力，主要通过电子（或电子空穴）从钙钛矿B位可变价离子（如Fe、Cu、Co、Ce和Mo等）间进行跳跃来实现。基于此，改变材料组成、可变价离子的歧化反应（如Fe3+ → Fe2+ + Fe4+）、改变温度和气氛等均可以影响钙钛矿的电子导率。离子导率则反映了氧离子由阴极材料迁移到电解质层的能力，主要通过氧空穴的形成和氧离子的迁移来实现。氧空穴的形成即为受本身材料组成（如掺杂A或B位元素）或外界因素（如升温）的影响，氧从钙钛矿表面和体相中以氧气的形式逸出，其原本占据的点位则形成氧空穴。氧空位的存在为氧离子的迁移提供必需的通道，而过多的氧空穴则不利于钙钛矿晶格的稳定存在。氧离子的迁移伴随着金属-氧键的断裂的形成，过强或太弱的金属-氧键通常不利于氧离子的快速迁移。另外，受钙钛矿其他组成元素的影响，氧离子每次迁移过程还需穿越一个A2B三角平面（如图4所示），因此适中大小的临界半径rc（A2B平面中心空腔半径）有利于氧离子在稳定的钙钛矿结构中高效迁移。
图4 （a）氧离子在钙钛矿结构中穿越A2B平面的迁移示意图，（b）A2B平面临界半径rc
III. 阴极材料性能下降机理
SOFCs阴极材料的性能下降主要归因于两个方面原因：①高温操作条件下的钙钛矿颗粒粗化和结构不稳定；②中低温操作条件下的污染物（如CO2、SO2、H2O、Cr、B和Si等）抗性较差。这两种情况所带来的材料性能下降都与钙钛矿表面-体相作用，以及气体与固体表面的作用密切相关。对于钙钛矿材料自身而言，晶体结构和表面性质的稳定是保证其性能恒定的前提条件。由于不同离子的尺寸有所差异，依照Goldschmidt容限因子（τ ≈ 1）选择不同元素作为钙钛矿材料的A或B位离子（如图5所示），可以设计得到稳定的立方晶系钙钛矿结构。而抑制材料表面偏析以保证B位活性离子的裸露同样可以稳定材料性能。对于外界条件而言，CO2、SO2和H2O等所含氧元素容易占据钙钛矿表面氧空穴而导致其性能下降，Cr、B和Si等则由于易挥发能够通过物理或化学作用覆盖材料外表面，进而导致其性能下降。
图5 （a）ABO3型钙钛矿结构示意图，（b）可占据钙钛矿A或B点位的元素分布图
IV. 新型钙钛矿材料设计策略
根据钙钛矿表面-体相性质对其ORR性能的影响，主要从两个方面设计合成新型SOFCs阴极材料：①优化材料自身组成和结构；②额外增加材料外表面功能层。对于材料自身组成和结构而言，通过A位（如用La3+、Bi3+和Ca2+等替换Ba2+和Sr2+等）和B位（如用W6+、Mo6+、Sb5+、Nb5+、Ta5+、Zr4+和V5+等替换Fe3+和Co3+等）掺杂不仅能够稳定钙钛矿立方晶体结构，还能有效抑制表面偏析和随之而来的性能下降。对于材料的表面处理，通常可以利用阴极浸渍、化学沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积和溅射沉积等技术对钙钛矿表面进行改性，优化其微观结构和物理化学性质，改善其作为SOFCs阴极材料的性能和稳定性。
五、重要结论
钙钛矿表面与体相性质对其ORR性能和稳定性均至关重要。文章从钙钛矿表面和体相基本特征、ORR过程、阴极材料性能下降机理和设计策略等方面着手，系统评价了SOFCs钙钛矿阴极材料的研究现状，提出了未来材料性能优化的研究思路，展望了未来的挑战和研究方向。
六、作者简介
Zhiheng Li（共同第一作者），中国石油大学在读博士生，澳大利亚昆士兰大学访学生；研究方向为能源转换材料及系统，如生物燃油、固体氧化物燃料电池中的低共熔溶剂和钙钛矿阴极材料。
Mengran Li（共同第一作者，共同通讯作者），澳大利亚昆士兰大学（UQ）化学工程学院和UQ-HBIS可持续钢铁创新中心博士后研究员；2008年获天津大学化学工程专业学士学位，2012年获昆士兰大学博士学位；研究方向为电极材料、能源转换和碳减排的电化学过程。
朱中华（共同通讯作者），澳大利亚昆士兰大学化学工程学院教授；2002年获昆士兰大学化学工程专业博士学位；2002—2004年在澳大利亚科廷科技大学（Curtin University of Technology）担任讲师；2004年底回到昆士兰大学工作至今；研究方向为先进催化剂、气-液分离、直接碳燃料电池和固体氧化物燃料电池，主要应用于清洁能源和环境领域。
撰稿：原文作者
编辑：EER编辑部
https://m.sciencenet.cn/blog-3390413-1333602.html
上一篇：[转载]EER 2022年第1期已上线，邀您共赏！
下一篇：[转载]EER 2021年第4期已上线，邀您共赏
