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03 目录简介

1. 综述了Li⁺沉积/溶出的电化学过程。

2. 重点研究了电极以及电解液界面交互过程。

3. 总结了电极电化学过程的几何形貌演化以及原位观察的发展，并对未来的研究方向进行了展望。

05 图文导读

1. 前言

具有高能量/功率密度的锂金属电池在电子产品、电动汽车和固定发电厂中具有重要应用。然而，不稳定的锂金属阳极/电解质界面导致了循环寿命不足和安全问题。为了提高循环寿命和安全性，了解固体电解质界面（solid electrolyte interphase，简称SEI）的形成和阳极/电解质界面附近锂枝晶的生长，调节Li⁺的剥离/电镀过程，以及开发保护锂金属表面和SEI层的多种方法是至关重要的。本文综合评述了SEI和锂枝晶生长的研究进展，包括它们的经典电化学锂镀/剥离过程、界面相互作用/成核过程、阳极几何演化、基本电解质还原机制以及对电池性能的影响。一些重要方面（图1），如电荷转移、局部电流分布、溶剂化作用、去溶剂化、通过界面离子扩散、SEI抑制枝晶、添加剂、枝晶形成模型、非均匀成核、剥离/电镀过程中的不对称过程、主基质和原位成核表征，根据实验观察和理论计算进行了分析。分析了改善SEI形成和减少锂枝晶生长的几个技术挑战。此外，还提出了克服这些挑战的未来可能的研究方向，以促进下一步的研究和开发走向实际应用。

图1 将锂离子从电解液本体扩散到阳极表面的过程划分为不同的部分来描述多界面、多维问题。（Copyright © 2016，American Chemical Society；Copyright © 2010，American Chemical Society；Copyright © 2020，Elsevier；Copyright © 2013，American Chemical Society；Copyright © 2020，John Wiley and Sons；Copyright © 2015，Springer Nature；Copyright © 2020，Springer Nature；Copyright © 2016，John Wiley and Sons；Copyright © 2015，American Chemical Society）

2. 电极成核/生长过程基础

2.1电化学过程与枝晶生长

泊松-能斯特-普朗克（Poisson-Nernst-Planck，简称PNP）方程描述了电池的电化学质量传输和静电势，如图2所示，考虑一个薄的矩形单元。假设两个电极由锂金属制成，并且电池填充有锂盐的稀溶液。锂盐的运动用电荷、电位梯度和扩散常数（分别为D_i）来描述，这是对稀溶液的合理近似。电解质的对流被忽略，为了提供电池行为的理论描述，该数值模型求解PNP方程系统的基于时间的演化，以描述电池上的电化学质量传输和静电势。一维、三维PNP方程采用以下形式:

图2 薄矩形电池方案。（Copyright © 1990，American Physical Society）

了解电极几何演变的机理和电极/电解质界面的界面反应仍然是一个巨大的挑战。在锂金属电池的设计中，锂金属表面的阳离子沉积过程是不可避免的。电极几何演化是法拉第电解定律下质量传递和局部电流密度动态过程的耦合。电极几何演化是法拉第电解定律下质量传递和局部电流密度动态过程的耦合。液相传质简单分为两个阶段：1）瞬态阶段；2）稳态阶段。瞬态阶段由“快速过程”电迁移主导。由于非阳极电流引起的电场的快速形成，电迁移传质速率远远高于扩散传质速率。同时，电极表面浓度的变化范围和面积不断扩大。在稳态阶段，标志性现象是浓度极化存在，但形成动态平衡，极化区域不再延伸。而扩散传质是该模型中决定液相传质过程的关键步骤，阳离子处于简单的配位气氛中。

多尺度的化学和物理中的几个问题通常涉及由于质量转移和电子转移在电极/电解质界面上发生的动力学。锂电池内部的问题从晶体成核和副反应的原子间相互作用到电极几何演化的宏观问题。表面反应、界面传质和电荷输运在瞬间发生；然而，枝晶生长和导致电池失效的死锂的形成需要几天时间。

到目前为止，已经提出了几种模型来描述锂枝晶的形成和生长，如空间电荷模型、SEI诱导模型、异质成核模型等。虽然这些模型不能准确描述金属锂的成核和生长行为，但通过这些成核模型来研究金属锂的电化学行为仍值得思考。

空间电荷模型是由Chazalviel于1990年提出的，并已成为解释初始成核过程的最可接受的理论。在稀溶液中，该模型阐明了溶液表面的空间电荷层引起锂枝晶的形成。如图2和图3所示，在填充有稀溶液的薄矩形电池中，当锂离子被还原成锂金属时，电池可以被分成两个区域：区域1（准中性区域）和区域2（空间电荷区域）。区域2靠近电极表面。此外，离子转移主要以表面扩散为主。因此，当电极表面上的锂离子浓度降低到0 M（1 M = 1 mol L⁻¹）时，形成枝晶。然而，如果使用更高浓度的电解质或提高金属阳离子的转移数，空间电荷层的厚度将变薄。因此，使用高浓度电解液、提高锂离子的转移数、低电流密度电镀能有效抑制锂枝晶的形成。

图3 在空间电荷模型下，在正极可忽略生长的均匀沉积的假设情况下，由数值模拟得到的离子浓度C_c和C_a以及静电势V的分布图。（Copyright © 1990，American Physical Society）

2.2 阳极/电解液界面

经典电化学过程描述了从电解质到电极的实际、离散的化学事件。动力学通常描述整个电池中质量流量的演变。研究人员不太关心影响电荷通过化学相界面传输的过程和因素。

在电化学界面的早期研究中，研究过程受到当时研究条件和设备的限制。对于锂的沉积/剥离过程，离子/电子如何扩散到另一相的动力学被故意忽略。目前，研究人员站在“巨人的肩膀”上，对电极界面上发生的传质、电极形态演化和电荷转移进行了多维度、多实验的研究。因此，在涉及电化学的真实世界锂沉积/剥离系统中，需要新的理解来正确预测原子间相互作用以及它们在复杂行为中的作用，伴随着各种表征方法和多尺度模拟。高性能锂金属电池的研究涉及到原子和分子水平以及宏观水平的界面挑战。

在原子和分子水平上，具有改变的原子和电子结构的表面原子表现出高化学反应性，这使得这些原子能够与电解质和溶剂相互作用。随着科学技术的进步，密度泛函理论计算和原位技术使研究吸附分子成为可能。近年来对新型添加剂和浓缩电解质体系进行了具体试验，揭示了新的机理，扩展了一些典型的电化学体系。新的原子和分子相互作用改变了反应和迁移屏障的高度和形状，最终影响多孔SEI中的成核动力学、电化学极化和质量传输。

在宏观层面，随着原位表征技术的发展，捕捉到了一些独特的现象和电极几何演化。有些动力学被描述为不同于任何形式的经典方程，它具有明显的非线性特征。电极和SEI的形态容易影响自身的稳定性和演化。一个巨大的杠杆作用是由系统中的初始条件和动力学方程中的时间变化给出的。在接下来的几页中，将从不同的角度介绍微观和宏观层面的界面现象。

3. 电极与电解液界面交互

3.1 电解液还原机理

界面相互作用在其各自的电化学过程中具有不同的特征，主要表现为所谓的固体电解质中间相（SEI）形式。 SEI是许多限制寿命，性能和安全性的过程的关键因素。 它会影响Li金属的不均匀生长和Li⁺的传输。电池故障的热失控主要是由于SEI分解引起的。 主要性能的下降是因为SEI的持续增长而消耗了锂金属。通常，对于需要提高界面稳定性以应对较高的电池电压。 因此，对SEI模型的研究应用于稳定电解质和电池的广泛设计。

Goodenough等人利用了如图4a所示的前沿轨道理论（frontier orbital theory，简称FOT），这是对描述从阳极到阴极（涉及电解质）性质的重大创新。 μ_A和μ_C分别是阳极和阴极的化学势。E_LUMO和E_HOMO代表与最低未占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，简称LUMO）和最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital，简称HOMO）相对应的电压。电解质受LUMO和HOMO的影响。如果μ_A > E_LUMO，则阳极电子倾向于扩散到电解质未被占据的轨道，从而稳定窗口通过SEI在负极上扩展。相反，如果μ_C < E_HOMO，则电解质的电子倾向于向阴极表面形成CEI（cathode electrolyte interphase）膜转移。稳定性窗口由电极上的CEI和SEI表示的表面膜扩展。

实际上，由于SEI形成的主要因素通常归因于IHP（inner Helmholtz plane）的初始吸附和溶剂化配位行为。具体的吸附行为是在阳极表面形成初始界面，这是SEI的先驱者，控制着SEI的形成。界面的初始状态即结构和化学成分。溶剂化配位行为是维持SEI膜循环运行的影响。根据传统的电化学理论，由于电极与电解质接触时会平衡高浓度的自由电子，因此负极会损失自身的电子。

如图4c所示，通过以下公式应用锂反应的热力学化学循环：

∆G_sol为Li⁺的溶剂化自由能，Φ_M为阳极的功函数，∆G_e为电离自由能，∆G_vap为汽化自由能。通过该方程式，水和有机电解质中锂电极电势的差异仅取决于G(Li⁺, sol)，溶液中Li+的自由能的变化。Wang等人使用该方程式发现，Li⁺(EC)₄的还原电势在物理尺度上约为−2.2 V，与实验观察到的EC（ethylene carbonate）在0.8 V的电势相对于Li/Li⁺的还原电势相当。此外，Arora等讨论了关于锂离子电池的Li⁺/Li的−3.045 V处理锂离子电池容量衰减的问题。如图4b所示，许多情况下具有不同的还原电位。氢转移反应通常与电解质氧化结合，因此氧化电位低于计算的HOMO。然而，大多数电解质组分的LUMO均高于锂化石墨（～0.1 eV）和锂金属（0 eV）电压，因此阳极上的电解质还原为预期的。与阴极上的CEI相比，阳极上的SEI由于明显的还原反应和阳极材料更大的体积膨胀而更加不稳定。由于其对电池性能和耐久性的重要性，已经对阳极SEI膜进行了广泛的研究。由于其独特的锂化/去锂化特性，不同阳极上的SEI的失效机理差异很大。

图4 a 电解质的开路能量示意图。 例如，电解质的电化学稳定性窗口。 μ_A和μ_C分别是阳极和阴极的氧化还原电势；b 计算了几种常见溶剂，添加剂和过时的离子的还原电位；c 计算还原电压的方法,锂电极的电化学循环反应。气相、固相和溶液相中的物种分别表示为“(g)”、“(s)”和“(sol)”。 汽化和溶剂化过程分别表示为下标“ vap”和“ sol”。∆G_sol为Li⁺的溶剂化自由能，Φ_M为阳极的功函数，∆G_e为电离自由能，∆G_vap为汽化自由能。（Copyright © 2016，Elsevier；Copyright © 2001，American Chemical Society）

3.2 锂金属阳极反应中的电荷转移

通过SEI的形态与锂原子的沉积行为之间的关系来确定树枝状晶体的均质化效果。 在SEIs构造上的Li沉积过程中，Li⁺的电子传输和传输是为了系统性地实现沉积过程中Li原子的取向，这受邻近原子和表面下原子的影响。此外，枝晶形成的起源可能与阳极电解液界面处的Li还原或氧化过程中沉积Li的机理和电荷转移的模式有关。电荷转移通常表现为电子隧穿模式。

研究界面处电子传输和Li⁺传输的动力学，如前所述，该方程称为Butler-Volmer方程。在Butler-Volmer方程中，交换电流密度i₀可以通过i₀= RT(FRCT)⁻¹通过电荷转移电阻R_CT表示，可以在电极动力学的线性范围内进行测量。另外，将R_CT设置为等于界面阻抗。在这种情况下，可以通过阻抗方法来说明电荷转移。除阻抗外，在反应动力学的一致表述中，反应复合物还探索了局部极小值μ₁^ex和μ₂^ex之间存在过量化学势μ^ex(x)的过渡态。激活势垒μ^ex（图5a）。在平衡（μ₁ = μ₂）中强制执行详细平衡（R = 0）会产生与非平衡热力学一致的反应速率：其中k₀是反应速率常数，k_B是玻尔兹曼常数。

图5 a通过反应S1→S2探索的附近化学势态；b从液体中吸附，其中过渡态（transition state，简称TS）不包括多个表面位点（s > 1），脱落第一个相邻的溶剂化鞘壳；c晶格上的固体扩散，其中过渡态排除了两个位置。（Copyright © 2013，American Chemical Society）

3.3 锂金属阳极的局部电流分布

电极反应和枝晶生长是由局部电流密度决定的。因此，了解和控制电极电流分布对于安全使用锂金属阳极在可充电电池是至关重要的。局部电流密度用类似于界面电子输运的方式表示，用Butler-Volmer方程来描述。这些研究的方向是以电流分布、浓度梯度和枝晶成核之间关系的理论研究为指导的。为了模拟枝晶的形成和生长，需要求解电解质域的浓度场和势场，需要计算锂界面的法向速度。质量守恒是由泊松-能-普朗克方程和电中性，表示溶液中阳离子的总电荷数等于阴离子的总电荷数。

其中下标i代表物种，可以是“ Li”（锂离子）或“−”（盐阴离子PF6⁻或其他阴离子）。 对于每种物质，c_i是浓度，z_i是电荷数。电中性给出c₋ = c_Li。

电流密度i = F∑_iZ_iN_i，其中N_i是物质的通量，由公式（6）决定

总锂电流密度由下式给出：i_t = i_Li + i_SEI,，其中反应电流密度i_Li由Butler-Volmer方程描述，而SEI形成电流密度i_SEI由Tafel动力学确定。

电极表面上的SEI层由其厚度h(x_s) 或者h(x)来描述。 考虑一个小的SEI线性元素，并在时间t处用l表示其长度。 在时间间隔dt之后，元素的长度变为l+dl，而其厚度变为h+dh。 表示通过q_SEI表示不断增长的电化学反应产生的SEI增长率，其定义为由于反应导致的每单位时间SEI厚度的增加。 质量守恒给出(l + dl)(h + dh) − lh = q_SEIldt。

许多实验研究已经解决了锂电池中电极电流分布和枝晶生长的问题。尽管枝晶或球状凸起附近的电流密度增加是该过程中最重要的驱动力，但到目前为止，这种增加还没有经过实验性的评价。然而，有关锂金属电池的平均电流密度主要是在相关研究中报道的. 刘等人发现枝晶生长显示出两个不同的阶段：SEI穿透过程中的快速加速，以及在枝晶达到平衡SEI厚度后的稳定增长。在低电流密度下，随着电流的增加，没有太大形状变化的树枝状晶体的生长速率就会增大。高电流密度导致枝晶形态发生明显变化，从而形成针状（图6a）。如图6b所示，在枝晶底部拐角处较大的SEI厚度会导致锂的生长速度比平坦区域慢，因此，在枝晶底部观察到略微呈V形夹入衬底表面的现象。这使得枝晶更容易从基底脱离。图8c显示了具有相同参数但没有SEI的仿真。将其与图6a进行比较，可以清楚地得出结论：形态和高度的差异更圆且更短，并且在底角处没有任何V形。

图6 a 锂表面形态（蓝线）和SEI层厚度（红色层）同时发生演变，从初始表面突起和均匀的初始SEI厚度开始。施加的电流密度为10 A m⁻²。b 在t = 50 s时放大的枝晶的左下角。由于厚的SEI，树枝状晶体似乎以V形略微夹入基板表面，因此在拐角处的生长缓慢。c 在t = 50 s时的形态，没有在模拟中集中SEI。形状更圆且更短，底角没有任何V形。在锂小球的生长过程中，将局部电流密度映射为四个阶段。d 在初始阶段，锂/电解质界面处的扰动导致小球尖处的电流密度高于平均电流密度。在0 C cm⁻²和8.27 C cm⁻²的时间点之间测量该电流密度。e 随着小球的增长，电流从小球的尖端移开。该地图是在时间点8.27 C cm⁻²和16.53 C cm⁻²之间测量的。f 这种离域在16.53 C cm⁻² 和 35.82 C cm⁻²之间更加明显。g 随着在小球生长的后期小球面积的增加，由小球引起的电流浓度大大降低。在时间点35.82 C cm⁻²和54.72 C cm⁻²之间测量了该图。（Copyright © 2017，The Electrochemical Society；Copyright © 2016，The Electrochemical Society）

3.4 锂金属阳极的溶剂化结构

一般而言，电解质在正极（阴极）和负极（负极）之间提供电流，电流仅由移动的离子作为电荷转移的媒介携带。除熔融状态（离子液体）或陶瓷或玻璃解耦状态外，极性溶剂中的游离盐可产生电池中的大部分可移动离子。对于传统的锂离子电池，锂离子主要由锂盐提供，如LiPF₆、LiFSi和LiTFSi等。目前，关于阴离子对界面的影响还存在一些争议。但在非水电解质环境中，由于阴离子与溶剂之间的库仑相互作用很小，阴离子的溶剂化反应具有很强的体系特异性。在最常用的非水溶剂中，与阳离子相比，阴离子的溶剂化程度要小得多。因此，锂离子（阳离子）和溶剂分子的溶剂化结构构成了在电解质中可移动的实际离子种类。

3.5 Li⁺溶剂化结构的脱溶剂化过程

考虑到阳离子在电解质/界面的迁移过程，研究人员将所谓的离子转移势垒分为两个部分，即（1）Li⁺在沉积到负极表面之前的脱溶和（2）裸Li⁺随后通过SEI界面的扩散。然而，理解这两个部分之间的障碍可以追溯到锂离子是如何从电解质环境扩散到负极的。一般说来，鞘层结构的这种扩散过程可分为三个阶段。首先，鞘层结构必须从电解质扩散到SEI界面附近。其次，Li⁺鞘层结构必须在SEI表面附近变化，在那里Li改变其在电解质中的溶剂化结构以调整配位状态。由于鞘层结构的最终状态不是裸露的，离子通过SEI，SEI的结构可能是无定形的。Li⁺溶剂化鞘层的结构经常伴随着溶剂种类的变化。由于SEI的组分通常来自电解质还原，所以SEI和电解质的化学环境不同。因此，这一过程通常被称为去溶剂化，或者更准确地描述为重新溶剂化。Li⁺从电解液扩散到SEI中可以穿过薄膜结构中的缺陷（间隙或空位）也就不足为奇了。在此基础上，Shi等人进一步提出了一种敲除机制，即Li⁺通过置换晶格位置上的另一个锂离子通过Li₂CO₃扩散。最后一步是锂通过SEI膜向负极表面扩散，包括晶界扩散、仿冒迁移和缺陷迁移。研究人员判断第二和第三阶段控制电池化学动力学（对应于两个离子输运势垒），并努力确定锂离子电池化学动力学中的速率决定步骤。

3.6 Li⁺通过SEI/电解质界面的扩散过程

为了理解电极/电解质界面的Li⁺扩散的性质，可以连接SEI膜的影响。过去报道的过去使用⁶Li同位素标记实验在飞行时间二次离子质谱（time-of-flight secondary-ion-mass spectrometry，简称TOF-SIMS）和NMR（nuclear magnetic resonance）光谱组合直接观察和证明电解质和SEI之间的交换过程。这些研究证明了SEI的存在并引入了Li⁺的三个阶段从电解质到负极。此外，它表明了通过SEI的Li⁺扩散的时间尺度可能是几秒钟或分钟。尽管许多报道对SEI扩散势垒中的无机和有机成分进行了详细的研究，但实际应用中的扩散势垒受到SEI膜镶嵌结构中的拓扑结构和缺陷分布的限制。因此，引入DFT（density functional theory）、MD（molecular dynamics）和多尺度建模需要相互补充，才能准确地对这一过程进行建模。

3.7 SEI修饰与枝晶抑制

由于金属表面最初是光滑的体块，这意味着影响表面成核的主要因素是SEI膜层的状态。锂金属表面成核的优化与SEI薄膜的探索密切相关。原位SEI具有有机和无机复合结构，是由电极表面与电解质之间的反应形成的，受电解质成分、电压、温度和添加剂的控制。普遍接受的SEI结构是镶嵌模型，这表明表面是不均匀的。Peled等直接证明了Li通过SEI晶界传输的证据。图7显示了Li枝晶生长的机理。首先，由于Li沉积引起体积膨胀，在Li表面裂纹上形成固态电解质界面（SEI）。第二，随着沉积的进行，裂纹产生Li枝晶。第三，锂枝因锂脱附而变成孤立Li枝晶，孤立Li枝晶虽然是“死锂”的一个可忽略的部分，但是加深了SEI断裂的程度。最后，经过1–3步的不断循环，形成沉积死Li、厚SEI和多孔Li电极。这是一个自发的过程，这些缺点限制了锂金属电池的应用。金属锂沉积过程中积累的应力使锂枝晶在SEI较薄的位置产生。Wang等人提出表面钝化是由于SEI导致。它防止应力驰豫通过均匀扩散蠕变通过Li扩散到SEI表面。无机组分(如Li₂CO₃)与锂金属接近并依附在锂金属上。而且这些部件具有很高的强度。Li金属与SEI的界面空位来源较少。因此，锂原子很难在附近沉积。因此，可以通过缺陷表面的局部蠕变来实现应力的消除。这种方法基于锂金属的应力释放，也涉及到SEI的机械强度。机械强度也是SEI抑制枝晶的关键因素。许多研究人员设计了人工SEI，包括有机和无机成分，以及无机/有机混合的人工SEI来增强SEI的机械强度。

图7 Li枝晶形成的示意图。（Copyright © 2017，Springer Nature）

3.8 添加剂的作用机理

金属锂电池添加剂分为盐添加剂和有机分子添加剂。一种理想的锂盐还应有利于形成薄而稳定的SEI薄膜，一般具备以下特点，以满足基本要求：1）宽电压窗口；2）高离子电导率；3）高化学稳定性；4）阳极和阴极的电化学相容性。盐添加剂分为输送型锂盐和辅助型锂盐。目前，常用的锂盐包括：六氟磷酸锂（LiPF₆）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、三氟甲磺酸锂（LiCF₃SO₃）、高氯酸锂（LiClO₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）、双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）。LiPF₆作为最常见的电解质盐，广泛应用于锂离子电池和锂金属电池。人们普遍认为，LiPF₆将形成高电阻的表面SEI在 EC-EMC（EMC是ethyl methyl carbonate）溶解体系下，这将会产生大量的高电阻分解组分LiF和Li₂CO₃。LiPF₆是一种对水分敏感的锂盐，被广泛认为与水杂质反应后产生HF将会腐蚀电池系统，而杂质来源于来自生产过程中。Ding等研究了不同类型的Li盐，如图8a所示，与LiPF₆相比，LiBOB在SEM下具有最好的Li形态。LiBOB的CE（Coulombic efficiency）也仅次于LiAsF₆。当LiDFOB、LiBF₄、LiCF₃SO₃和LiClO₄作为Li盐时，Li不能很好地覆盖铜集流体表面。虽然LiCF₃SO₃对锂枝晶的形貌和界面稳定性影响较小，但LiCF₃SO₃、LiTFSI和LiFSI具有较高的离解常数、高电压稳定性和良好的热稳定性。LiAsF₆具有最高的CE，因为它产生AsF₆，并涂覆在金属锂表面以防止副反应。然而，LiAsF₆可能含有有毒的元素。在锂金属电池系统中，这意味着LiAsF₆可能不会是常用的锂盐。LiClO₄与LiAsF₆的条件相似，高氯酸盐虽然与金属锂阳极的反应活性低于其他锂盐，但高氯酸盐的氧化性较强，不被广泛接受，这在阳极上有利于CE。综上所述，目前单一锂盐存在缺陷，开发了二元或多元盐电解质添加剂来平衡电解质的离子电导率和粘度，从而使锂能够在锂电池中均匀沉积。Zhang等在重碳酸盐/碳酸盐溶剂电解液中加入0.05 M的LiPF₆，在1.75 mAh cm⁻² Li金属电池中高负载循环500次后，保持了97.1%的容量。Nuli等报道了由LiTFSI/LiFSI组成的二元盐电解质产生了CE 99%的高循环效率和无枝晶锂涂层。辅助型锂盐的主要作用是形成SEI而不是离子传导，它通过自身的特性与电解质或阳极相互作用。例如，硝酸锂（LiNO₃）和硫化种物在SEI层中显著改善了SEI在Li-S电池中的相关性能。由于具有较大的静电势，溶剂分子与电解液中的NO₃⁻和锂离子配合，如图8 (b)所示。

图8 a PC溶剂中不同锂盐LiBOB、LiPF₆、LiAsF₆、LiTFSI、LiI、LiDFOB、LiBF₄、LiCF₃SO₃和LiClO₄的Li电极表面的SEM图像；b上方两幅图是基于g-丁内酯与LiNO₃、FEC与LiNO₃电子密度的静电势映射。O红色，Li紫色，C灰色，H白色，N蓝色，F绿色。下方比例尺的左端（红色）反射较低的库仑势，右端（蓝色）反射较高的库仑势。下面两张照片是有LiNO₃和没有LiNO₃的铜工作电极上镀Li的SEM图像。(Copyright © 2013，Springer Nature；Copyright © 2020，John Wiley and Sons)

4. 电极形貌的几何演化

4.1 锂金属阳极的几何演化

全面了解沉积/脱附过程的形态演变对锂金属负极电池的设计具有重要意义。以往关于沉积/脱附过程中枝晶形成的理论模型大多基于线性稳定性分析。例如，Mullins和Sekerka的开创性研究揭示了一些关键物理参数的影响:弹性性能、摩尔体积等。值得注意的是，Mullins- sekerka线性稳定性分析从化学势变化的角度研究了小扰动的稳定性。然而，线性稳定性分析方法仅限于对枝晶起始的理解，并没有考虑其他影响参数，如生长尺寸和生长过程动力学。

在石墨电极中，插层反应和沉积反应总是同时发生，这意味着常规的表征方法很难识别两种反应对电位的贡献。与Li沉积在石墨电极上的反应相比，插层反应优先发生在反应路径上。因为与Li/Li⁺在石墨电极中的嵌入反应电位在200–65 mV之间。Li沉积电位低于0 V，Li/Li⁺。显然，插层反应的反转电位大于沉积电位，表明在热力学上Li沉积与Li插入不是竞争反应。因此，使用金属锂作为负极来研究Li⁺离子沉积，与石墨电极相比，这更容易量化。

4.2 锂金属沉积成核的多层次宿主阵列

三维基体从空间电荷模型的角度来考虑，空间电荷模型是目前应用最广泛的锂枝晶成核模型。对于三维基体，较大的表面积可以显著降低有效电流密度，这意味着锂枝晶的初始成核时间（τ）将增加，为锂表面的均匀沉积奠定基础。同时，Ross的实验结果表明，树突出现的时间与J⁻²成正比，通过细胞的时间与J⁻¹成正比，这与模型结论是一致的。通过不同的材料或改性的3D基体，可以获得更多的性能（机械弹性，锂亲和性，减少表面能）。

4.3 通过原位观察形核过程和电极几何演化生长

由于集成电路需要不断地小型化，在早期，原位电化学扫描/透射电子显微镜（ec-S/TEM）最初是用于研究集成电路中的铜电沉积。随着电池领域的迅速发展，对现有的观测技术进行改进和创新已迫在眉睫。因此，深入分析和了解电池的电化学过程显得尤为重要。在实际应用中，在原位ec-S/TEM中同时对微结构进行电化学测量的定量程度仍然是一个难题。

锂金属阳极在便携式电子产品、电动汽车和智能电网方面有着巨大的应用潜力。然而，锂/电解质界面的不稳定性和安全性限制了其后续发展。本文旨在阐明电化学过程的基本认识、电化学认识的关键进展以及控制Li溶出/电镀的多种途径。这些认识和方法保护了锂金属表面和SEI层，对其发展至关重要。在此基础上，综述了新型电化学策略及其最新进展。就像“一千个读者，一千个哈姆雷特”，读者可以根据这些结果提出理论命题。我们的观点提供了对界面挑战、成核和电极几何演变的关键和深入的理解。锂脱附的主要进展和新颖的电化学策略/制图概括为：（1）电解液还原机制，（2）电荷转移过程，（3）局部电流分布，（4）溶解和去溶剂化的Li溶剂化鞘，（5）SEI修饰以及枝晶增长和抑制，（6）添加剂机制（7）不对称在剥离/沉积过程制图、（8）原位观察。具体的问题和具体的分析，以及需要讨论和解决的问题总结如下：

（1）SEI与锂电池性能密切相关，密不可分。电解液还原过程中存在大量的单/双电子还原路径。因此，在实际不同溶剂类型的电极液体系中，所形成的SEI具有大量复杂组分体系和极快的还原过程(ps时间尺度)，很难对整个还原过程进行详细建模。在这种情况下，通过QC/MD/DFT等显微表征方法。SEI能够突破时间尺度的限制来适应缩减过程。然而，由于SEI的热力学性质，研究者在局部和整体SEI方面仍存在不足。我们呼吁对SEI形成过程的理解和检测进行更多的研究。

（2）目前主流的电荷转移研究结合了Marcus理论和Butler-Volmer方程，尤其是电子转移。隧穿效应是目前研究最广泛的方向。对于Li离子和电子，已经证明稠密的SEI对电荷转移有显著的影响。

（3）局部电流密度与电极表面和SEI形貌密切相关。局部电流密度越小，表面形貌越光滑。因此，粉末电极、三维集流体和自愈合静电机制是抑制锂枝晶的良好选择。

（4）Li的溶剂化鞘结构组成在稀溶液和高浓度体系完全不同。利用鞘层结构的变化来调节界面氧化还原是实现电化学界面调节的最有效工具。研究人员对锂离子扩散的速率决定步骤的讨论还没有定论。由于溶剂类型的不同，SEI溶液中脱溶和离子扩散之间的活化能势垒需要进一步研究。然而，更多的报道指出，锂离子的脱溶过程具有更高的能垒。

（5）SEI层的改性通常通过调节快速Li⁺扩散速率、应力释放、机械强度、结构均匀性等多种物理性质来实现抑制枝晶的生长。

（6）添加剂在电解质中的动力学过程遵循加速、抑制和混合“自修复”机制对电极界面的离子输运。

（7）电池的循环过程是由于初始电极状态的不同而引起的非线性过程。这表明，不对称形态直接影响到电解液环境中Li⁺离子浓度梯度和电极沉积能垒。

（8）原位观察可以直观地表征枝晶的成核和生长过程以及电极形貌的演变。通过原位观察发现，锂沉积过程中的表面能对成核过程有显著影响，但对生长过程影响不大。

在本文中，我们收集了在输运过程中锂离子的界面和沉积过程的问题。同时，还解释了溶剂化结构、Li⁺浓度、电解质/SEI组分和表面几何形状的影响。由于金属锂电池界面的复杂性，存在很多问题。其中一些在多年的发展中已经得到了解决，但更多的是未知现象。此外，电化学过程并不是提高锂金属电池性能的唯一因素。更多的学者对类似的现象也偶尔做出一系列相互矛盾的解释和说明。对于锂金属电池和这些电化学过程，下一步将是对界面过程进行细致处理，找出SEI的特性，并对不同环境下的成核进行充分的解释。一切通向伟大事业的道路都是一条曲折的楼梯。这些理性和批判性的思考最终会在电池的发展中带来可观的回报。

07 主要作者简介

李柏荣（第一作者）于2016年获得福州材料科学与工程专业学士学位，并在于岩教授、李凌云教授和杨程凯副教授的指导下继续攻读博士学位。主要研究方向为锂金属电池的电解液和阳极。

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巢煜（共同第一作者）于2019年获得福州大学材料科学与工程专业学士学位。此后，他以福州大学博士研究生的身份加入了于岩教授的团队。主要研究方向为固体电解质的设计。

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杨程凯（通信作者），材料科学与工程学院，副教授，硕士生导师。2019年加入福州大学，研究工作面向高效能源存储材料与化学，围绕“电极表界面调控和溶剂化调变规律”开展工作，在离子电池正极、负极材料和电解质等领域取得了一系列研究进展。相关工作申请获批国家自然科学基金、福建省自然科学基金等多个项目。这些工作探究表界面结构构建、反应界面的化学相互作用以及表界面溶剂化调变规律，以期实现材料功能表界面理性设计与修饰调变的可能，对能源材料、能源材料化学、离子电池的发展及相关产业的进步具有重要意义。

于岩（通信作者），福州大学教授。福建省陶瓷学会理事。主要研究方向为半导体、光催化、环境净化材料、固体废物综合利用及相关课题。毕业于福州大学，获理学学士、理学硕士和博士学位；曾于中国科学院福建物质结构研究所开展博士后研究工作。

张久俊（通信作者），教授，加拿大皇家科学院、工程院及工程研究院院士，国际电化学会会士，英国皇家化学会会士，国际先进材料协会会士，国际电化学能源科学院创始人及Springer Nature期刊Electrochemical Energy Reviews主编。研究领域涉及物理化学、材料学、电化学、电分析、电催化、电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器、H₂O/CO₂电解、光电化学以及传感器等各个方面。至今已发表600多篇同行评审论文，编著28种英文著作，撰写47篇著作章节。论文他引超过74 000次，H指数115。获16项美国及欧洲专利及20多项中国专利。2014—2022连续9年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。

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Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论（英文）》，简称EER)，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域最新研究进展。EER是全球首本专注于电化学能源的英文综述类期刊。EER覆盖电化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池、锂电池、金属离子电池、金属-空气电池、超级电容器、制氢-储氢、CO₂转换等。EER为季刊，每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号在2018年3月正式出版。

2018年6月，经过激烈角逐（87选20），EER成功入选由中国科协、财政部、教育部、国家新闻出版署、中国科学院、中国工程院等六部门联合实施的中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目，进入新刊国家队阵列。

EER于2020年8月被SCIE收录；2021年6月，被EI和Scopus同时收录；2022年5月，被CSCD收录；2022年6月，入选《科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告》2021版；2023年6月发布的爱思唯尔CiteScore 为42.8，3个学科（材料科学、化学工程、电化学）排名蝉联第一；2023年6月发布的JCR影响因子为31.3, 在全球电化学领域排名持续第一。目前文章篇均下载量超过5 400次。

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