如图2所示，与纯碳酸钙（P-CaCO₃）相比，在725 ℃下循环35次后，掺杂Al、Mn、和Fe元素以及（Li-K）SO₄的复合碳酸钙（AlMnFeLi9K1-CaCO₃）的储能密度衰减率从55.5%降至0.2%，且低于掺杂Al、Mn、和Fe元素的复合碳酸钙（AlMnFe-CaCO₃）中的4.5%。在15次循环时，AlMnFeLi9K1-CaCO₃的储能密度已经高于P-CaCO₃，并且随着循环的进行，其储能密度高于AlMnFe-CaCO₃。鉴于高温下更严重的烧结和性能衰减，在更苛刻的条件下对不同的CaCO₃颗粒进行循环稳定性测试，当温度上升到800 ℃时，AlMnFeLi9K1-CaCO₃在100次循环后的储能密度仍高达1455kJ·kg^-1，且仅衰减4.91%，进一步表明了AlMnFeLi9K1-CaCO₃的高能量密度和优异的循环稳定性。可以从图2（c）看出最近文献中报道的传统的改性球团很难同时实现长期稳定性和高CO₂吸收能力，而AlMnFeLi9K1-CaCO₃在CO₂吸附能力与循环稳定性方面具备很大的优势。

图2. 不同CaCO₃颗粒在（a）725 ℃下的储能密度，（b）AlMnFeLi9K1-CaCO₃颗粒在800 ℃下100次循环的循环稳定性，以及（c）最近文献中改性CaCO₃颗粒在TGA中的CO₂吸收能力。

如图3所示，可以看出，新的P-CaCO₃和AlMnFeLi9K1-CaCO₃颗粒的外表面和内表面都具有丰富的多孔结构。然而，随着循环次数的增加，P-CaCO₃烧结严重，大部分微孔被颗粒团聚堵塞，只留下一些大孔。与P-CaCO₃不同，AlMnFeLi9K1-CaCO₃在多次循环后仍能保持丰富的多孔结构。这是由于大量纳米尺寸的惰性掺杂颗粒均匀分布其中，而这些颗粒起到了稳定剂的作用，有效地抑制了CaO颗粒的烧结。此外，含有硫酸盐的循环复合材料表现出由片状物组成的特殊微观结构，这表明了相分离。这种现象类似于碱金属碳酸盐在块状CaO上的积聚。为了进一步研究惰性掺杂剂和二元硫酸盐促进剂在AlMnFeLi9K1-CaCO₃颗粒中的分布，我们获得了EDS图谱图像，如图3（b）所示。可以清楚地看到，Al、Mn和Fe元素均匀分布在CaCO₃颗粒中，这可以有效地抑制CaO颗粒在多次热能储存和释放循环中的过度生长。

图3.（a）不同样品的扫描电子显微镜图像；（b）AlMnFeLi9K1-CaCO₃中不同元素的分布。

从图4（a）到（f）可以发现，掺杂二元硫酸盐的碳酸钙颗粒尤其是AlMnFeLi9K1-CaCO₃在725 ℃到800 ℃温度范围内的峰值分解速率为P-CaCO₃和AlMnFe-CaCO₃ 2倍以上。这是由于二元硫酸盐的掺杂导致CaCO₃颗粒的尺寸变得更大如图4（g）所示，而众所周知烧结是由固态离子扩散引起的传质过程，碱金属离子的掺杂促进了固态离子的扩散，从而加速了烧结。CaCO₃分解速率慢的主要因素被认为是Ca²⁺离子的低固态扩散速率，而二元硫酸盐的掺杂降低了Ca²⁺离子固态扩散的阻力，从而增加了CaCO₃的峰值分解速率。

图4. 不同CaCO₃颗粒的分解率：（a）第1次循环和（b）第35次循环时为725 ℃；（C）第1次循环和（d）第12次循环时为750 ℃；在（e）第1次循环和（f）第35次循环时；（g）通过XRD精修得到的不同CaCO₃颗粒的晶粒大小和晶胞体积。

不同CaO球团在800 ℃下的碳化速率如图5（a）和（b）所示，AlMnFeLi9K1-CaCO₃在碳酸化速率方面具有优势。随着循环的进行，与P-CaCO₃相比，AlMnFeLi9K1-CaCO₃在碳酸化速率方面的优势变得更加明显。这表明二元硫酸盐掺杂的CaO颗粒的碳酸化速率明显快于其他CaO颗粒，并且具有长寿命能量释放的优点。而为了最大限度地提高CSP-CaL集成系统的效率，建议在高温（800 ℃及以上）下进行碳酸化。在此条件下，二元硫酸盐掺杂的CaCO₃颗粒的碳酸化速率明显优于其他CaCO₃颗粒，尤其是AlMnFeLi9K1-CaCO₃。此外，由于固态扩散阶段的放热少且慢，只有在快速反应控制阶段释放的能量在CSP系统中得到有效利用。在800 ℃下，AlMnFeLi9K1-CaCO₃碳酸化反应的快速反应控制阶段时间仅为0.8分钟，远小于P-CaCO₃的1分钟和AlMnFe-CaCO3的1.4分钟。此外，AlMnFeLi9K1-CaCO₃在快速反应控制阶段释放的能量占总能量的96.8%，远高于P-CaCO₃的87.2%和AlMnFe-CaCO₃的85.6%。因此，假设在0.8分钟的相同碳酸化时间下，AlMnFeLi9K1-CaCO₃的实际释放能量比AlMnFe-CaCO₃高22%。这表明AlMnFeLi9K1-CaCO₃可以实现高温放热过程的高功率密度。经过实验验证，二元硫酸盐在800 ℃时处于熔融状态。基于上述实验结果，我们提出了CaO吸附CO₂的反应机理，并解释了二元硫酸盐提高CaO碳酸化速率的原因，如图所示5（c）和（d）所示。在快速反应控制阶段，AlMnFe-CaO颗粒表面的CaO与CO₂反应，在颗粒表面形成一层CaCO₃，这阻碍了碳酸化反应的进一步进行，并导致碳酸化反应进入缓慢的固态扩散阶段，如图5（c）所示。二元硫酸盐的熔融温度低于800 ℃，因此二元硫酸盐在800 ℃时处于熔融状态，具有优异的O^2-传输能力。吸附在熔融硫酸盐中的CO₂将与O^2-结合形成碳酸根离子，后者通过CaO-CaCO₃界面与CaO反应形成CaCO₃，如图5（d）所示。这确保了碳酸根离子和O^2-的连续反扩散，并对扩散阶段做出了很大贡献，从而提高了碳酸化速率。

图5.不同CaCO₃颗粒在800 ℃下（a）第一次循环的碳酸化速率和（b）第35次循环的碳酸化速率；CaO球团碳化快速反应控制阶段的机理：（c）AlMnFe-CaCO₃和（d）AlMnFeLi9K1-CaCO₃。

在准备直接光照循环实验之前，我们首先测量不同CaCO₃颗粒的太阳吸收率。从图中可以看出，Al、Mn和Fe元素的掺杂可以显著提高CaCO₃的太阳吸收率，从4.58%提高到74.23%，在此基础上出掺杂二元硫酸盐的AlMnFeLi9K1-CaCO₃、AlMnFeLi9Ca1-CaCO₃和AlMnFeLi9Mg1-CaCO₃的太阳能吸收率分别为71.49%、72.36%和78.51%，这与AlMnFe-CaCO₃的太阳吸收率差别不大。之后，我们在光照系统中进行循环实验。值得注意的是，CaCO₃颗粒在系统中的煅烧过程是由光源从室温加热的，因此与热重法不同，煅烧温度不是恒定的。如图6（d）所示，当氙灯功率为8W时，AlMnFeLi9K1-CaCO₃的峰值储热速率为2700W·m^-2，是AlMnFe-CaCO₃球团的1.6倍。如图6（e）所示，当氙灯功率为9W时，AlMnFeLi9K1-CaCO₃的峰值储热速率为6000W·m^-2，是AlMnFe-CaCO₃球团的1.5倍。在两种照明功率下，AlMnFeLi9K1-CaCO₃均表现出优于AlMnFe-CaCO₃的高功率密度储热。这一结果的主要原因是AlMnFeLi9K1-CaCO₃的峰值分解速率快于AlMnFe-CaCO₃。我们还在相同的光照强度下测试白色P-CaCO₃颗粒。即使氙灯的功率增加到9W，白色P-CaCO₃颗粒也只能到420 ℃左右，根本无法达到CaCO₃的分解温度。可以清楚地看到，与传统CaCO₃颗粒相比，AlMnFeLi9K1-CaCO₃由于具有高太阳吸收率和快分解速率的优点，在直接照明下表现出更高的能量转换效率。

图6.（a）直接光照下的热化学储能系统示意图；（b）光谱吸收率；（c）平均太阳吸收率；在不同光源功率的直接照射下，AlMnFe-CaCO₃和AlMnFeLi9K1-CaCO₃在每个循环中的储能率：（d）光源功率为8W；（e）光源功率为9W。

综上所述，研究者首次提出了一种新的策略，通过共掺杂二元硫酸盐和Al-Mn-Fe氧化物，同时实现高功率密度和高稳定的钙基太阳能热化学储能。Al、Mn和Fe元素用于提高太阳吸收率和循环稳定性，二元硫酸盐促进剂用于加速CaCO₃的分解和CaO的碳酸化。所提出的球团的平均太阳吸收率达到71.49%，比纯CaCO₃球团高1460%。所提出的CaCO₃颗粒在100次循环后的储能密度仍高达1455 kJ·kg^-1，衰变率为4.91%。与此形成鲜明对比的是，纯CaCO₃颗粒仅在35次循环后储能密度就降至648 kJ·kg^-1，衰减率达69.9%。所提出的CaCO₃颗粒的峰值分解速率比纯CaCO₃颗粒高120%，其潜在机制归因于较低的活化能和二元硫酸盐促进Ca²⁺的扩散。所提出的CaCO₃颗粒在高温下的碳酸化速率比纯CaCO₃颗粒高10%，这是由于二元硫酸盐具有优异的O^2-传输能力。在直接光照射下，与普通深色CaCO₃颗粒相比，所提出的CaCO₃颗粒的储能速率超过50%，而纯CaCO₃颗粒由于太阳能吸收率低，甚至无法达到反应温度。因此，所提出的CaCO₃颗粒具有同时实现高太阳能吸收率、高储能密度、良好的循环稳定性和高功率储/放热的优点，这为开发高性能钙基热化学储能技术提供了一种可行的策略。

相关成果以“Rapid and stable calcium-looping solar thermochemical energy storage via co-doping binary sulfate and Al–Mn–Fe oxides”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为硕士研究生袁长鉴，通讯作者为南京航空航天大学刘向雷教授。