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Science：The Great Power of Ag Clusters (银团簇发威)

已有 2666 次阅读 2020-7-25 01:21 |系统分类:科研笔记

环氧丙烷是一些重要有机合成的关键原料，可以用来生产表面活性剂，合成树脂等重要化工产品。最初，它的生产方法主要是有机合成法，即丙烯与氯气在一定温度的水溶液中形成氯丙醇（亲电加成反应），后经氢氧化钙进一步处理后提纯得到环氧丙烷（消除反应）。

Scheme 1.合成环氧丙烷的传统工艺

但是传统工艺会产生含氯的废水，对环境不友好。基于多相催化的环氧丙烷工艺受到很大的关注，即丙烯在催化剂的表面上（主要是Ag）直接通过分子氧选择性氧化制备环氧丙烷，在实验室以及初步的工业放大中都取到很好的进展。但是原子尺度上的催化反应机制目前已经不是很清楚。接下来，我们将用发表于Science的经典文献，来阐述Ag团簇在丙烯环氧化在反应机理上重大成果。

Scheme 2.合成环氧丙烷的新工艺

实验方法

质量选择团簇合成法（mass-selected cluster deposition method）：以本文中的Ag₃团簇（cluster）为例，首先通过高能激光打到金属Ag的靶材（target）上，产生的存在一定质量分布的Ag_n的分子束带电（charging）后，通过“漏嘴（Skimmer）”引入到真空腔室，然后通过四级杆技术（quadrupole ,一般用的质谱即四极杆质谱）选择出分子束中的特定质量数的Ag的cluster后沉积到特定的衬底上，该衬底是硅的 wafer上通过原子层积技术（ALD）制备的3层厚度的Al₂O₃薄膜。因此，通过上述方法即可制备了质量数均一的负载型Ag的特定团簇催化剂（本文中质量选择的是Ag₃cluster），然后进行后续催化剂的常规后处理，表征以及性能测试。

图1. Ag₃/Al₂O₃催化剂制备过程的示意图

实验结果

（1）Ag₃ 团簇催化剂在反应中的结构演化：

通过掠入射的X-ray散射技术（Grazing incidence small angle X-ray scattering ，GISAXS，其通过pattern的展宽程度分析样品的粒径分布）研究了制备后的Ag₃团簇催化剂的团聚（sintering）行为：在120 ^oC以下，该团簇结构稳定；但是温度超过120 ^oC后，就会发生催化剂的sintering：Ag₃之间发生团聚后形成平均粒径为3.5nm的Ag纳米粒子(nanoparticles, NPs)，该纳米粒子在后续的反应气氛下保持很好的结构稳定性。

图2. A) Ag₃团簇随反应温度升高尺寸的演变过程，B) Ag₃团簇在25 ^oC以及200 ^oC下的GISAXS图案；C) GISAXS原理图

（2）活性测试：

Ag₃/ Al₂O₃的活性

反应活性测试显示，产物主要是环氧丙烷（PO）, 丙烯醛(Acr)以及CO₂。三种主要产物的活性均随着反应温度的提高而提高，其中环氧丙烷的TOF在110 ^oC接近1 s^-1，远远超过文献中报道的50 nm或者660 nm的Ag催化剂的活性（0.01 s^-1），同时也远高于同样方法制备的Au_6-10团簇型催化剂的活性（0.25 s^-1）。

图3. Ag₃/ Al₂O₃催化剂的（A）活性以及（B）产物分布随温度的变化关系图

Ag NPs/ Al₂O₃的活性

3.5nm的Ag NPs / Al₂O₃催化剂同样显示出了优越的反应活性，与Ag₃的高温段的反应性能相比，两者的产物分布以及TOF 均很接近，说明高温反应条件下Ag₃发生了sintering，反应过程中也形成了3.5nm的Ag NPs。对比低温段可以发现：3.5nm的Ag NPs/ Al₂O₃的性能更好，尤其在110^o，催化剂维持高反应活性的同时副产物丙烯醛（Acr）的含量很低。燃烧产生的CO₂副产物的生成温度整体上相对于Ag₃来讲也提高了70^oC。

图4. Ag NPs/ Al₂O₃催化剂的（A）活性以及（B）产物分布随温度的变化关系图

反应机理

首先通过XPS 确实了制备的Ag团簇带一定程度的正电性，相对于商品的Ag 粉末的结合能的位置有0.3 eV的偏移。

图5. Ag₃团簇xps图（左）和（右）丙烯环氧化的不同产物的活化能（绿框为环氧丙烷）。

文中进一步以Ag₃为例，通过理论计算对机理进行了解释。选取Ag₃的原因可能是Ag₃与Ag NPs活性相近同时结构简单，理论上建模更加容易。

Ag₃/ Al₂O₃的特殊结构存在界面，因此氧物种主要有两种，另外一种是Ag₃面上的氧，一种是位于界面处的氧，其中理论计算表面界面处的解离能垒更低，因此反应中，O₂在界面处解离，然后扩散到Ag₃表面形成Ag₃O物种，参与反应。随后就是该表面氧物种与吸附到Ag₃表面的丙烯反应，氧原子插到丙烯的碳碳双键后形成特定的金属有机络合物中间体。随后该络合物分子内形成环氧键，对应放热过程。形成的环氧丙烷最后从Ag₃表面脱附，完成催化循环。在该反应过程中，金属有机络合物的形成以及后续的环氧键的形成的能垒均很高，以初始反应的势能为基准的话，达到0.8 eV。如果以Ag₃O（-1.76 eV）为势能基准的话，能垒约为0.12 eV，这和实验测得的实际活化能（0.27±0.1 eV, 即23.3±4.2 kJ/mol）很接近。

图6. Ag₃/Al₂O₃催化丙烯环氧化过程势能变化图

总结以上，该文通过质量选择团簇合成技术可控地合成了特定质量分布的Ag₃团簇，发现其具有优越的丙烯环氧化活性。通过后续的热处理，制备出3nm左右的负载型的Ag NPs，颗粒保持Ag团簇催化活性的同时，目标产物的选择性得到提升。进一步机理研究表明，Ag₃呈现一定的正电性，反应在Ag的表面发生，分子O₂在金属氧化物界面活化之后，扩散到Ag表面与吸附的丙烯发生氧插入反应，并脱附。

个人思考：

1. 新颖的催化剂的制备方法往往可以带来新奇的发现，这种质量选择团簇合成技术突破了传统纳米粒子合成方法的限制，可以单独制备出不同粒径分布的催化剂，很适合研究催化剂的尺寸效应。

2. 先前德国应化期刊（出处和原文链接）上发表了一篇关于 “Compromising Science by Ignorant Instrument Calibration—Need to Revisit Half a Century of Published XPS Data”的评论文章，很多亚纳米或者纳米催化剂，由于担载量低，XPS的信号强度会相对比较低，展宽严重。同时由于经常选择真空中的样品上的C 1s峰的结合能作为校正标准以及部分氧化物样品可能存在的charging现象等，得到的真实的XPS峰的位置因人而异。因此XPS 分析中要小心，否则所有的小粒子可能都“带电”。