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阿伦尼乌斯方程微分式的应用
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1889年瑞典人阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了著名的阿伦尼乌斯方程指数式[1]，揭示了温度对化学速率常数的影响规律，参见如下式（1）：
（1）
本文拟结合具体实例，介绍阿伦尼乌斯方程微分式在化学动力学中的应用技巧，供参考.
阿伦尼乌斯方程微分式
由式（1）可得：
(2)设一定温度范围内，指前因子A及活化能Ea均与温度无关，则式（2）对温度求导可得：
（3）式（3）称阿伦尼乌斯方程微分式.
阿伦尼乌斯方程微分式的应用
[例1] 反应H2+I2=2HI的机理可能为[2]：
试推导该反应的速率方程，并计算其表观活化能.
解：Ⅰ反应速率方程推导
依据质量作用定律，由式（4）可得：
dc(I·)/dt=2k1·c(I2)·c(M) (7)
同理由式（5）可得：dc(I·)/dt=-2k2·c(H2)·c2(I·) (8)
由式（6）可得：dc(I·)/dt=-2k3·c(M)·c2(I·) (9)
式（7）、（8）及（9）结合稳态法可得：
dc(I·)/dt=2k1·c(I2)·c(M)-2k2·c(H2)·c2(I·)-2k3·c(M)·c2(I·)=0 （10）
整理式（10）可得：
c2(I·)=k1·c(I2)·c(M)/[k2·c(H2)+k3·c(M)] （11）
依题：Ea3=0, 则：k3·c(M)>>k2·c(H2)，此时式（11）可化简为：
c2(I·)=(k1/k3)·c(I2) （12）
另由式（6）可得：dc(HI)/dt=2k2·c(H2)·c2(I·) （13）
将式（12）代入式（13）可得：
dc(HI)/dt=(2k1·k2/k3)·c(H2)·c(I2) （14）
Ⅱ 表观活化能的计算
设总反应的速率常数为k，表观活化能为Ea.
由式（14）可得：k=2k1·k2/k3 （15）
由式（15）可得：
（16）将式（3）代入式（16）可得：
（17）式（17）两边同乘RT2可得：Ea=Ea1+Ea2-Ea3=150.6kJ·mol-1+20.9kJ·mol-1=171.5kJ·mol-1
[例2]反应物A，按平行反应方式同时得到B、C产物，参见如下图1.
设平行反应及反应1、2均为一级反应，反应1、2的活化能分别为Ea1和Ea2，计算平行反应的总表观活化能Ea.
解：依题 v=k·c(A)=k1·c(A)+k2·c(A)=(k1+k2)·c(A) （18）
由式（18）可得：k=k1+k2 (19)
由微积分原理可得：dlnk=dk/k （20）
将式（20）代入式（3）可得：dlnk/dT=dk/(k·dT)=Ea/(RT2) （21）
整理上式可得：dk/dT=k· Ea/(RT2) （22）
同理可得：dk1/dT=k1· Ea1/(RT2) （23）
dk2/dT=k2· Ea2/(RT2) （24）
又因为： dk/dT=d(k1+k2)/dT=dk1/dT+dk2/dT （25）
将式（22）、（23）及（24）依次代入式（25）可得：
k· Ea/(RT2)=k1· Ea1/(RT2)+k2· Ea2/(RT2) （26）
式（26）两边同乘RT2可得：
k·Ea=k1·Ea1+k2·Ea2 （27）
则：Ea=（k1·Ea1+k2·Ea2）/（k1+k2）
3. 结论
阿伦尼乌斯方程微分式与微积分原理结合, 可灵活应用于动力学表观活化能的计算.
参考文献
[1]Laidler J K. The development of the Arrhenius equation. Journal of chemical education, 1984, 61(6):494
[2]天津大学物理化学教研室编.物理化学（第五版，下册）.北京：高等教育出版社,2009,5:610
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