本文拟介绍准静态过程假说与平衡态热力学对理想气体恒温膨胀过程的不同解析，供参考.

1. 热力学实例

   100kPa, 1摩尔氮气在300K恒温下，沿下列不同途径膨胀至50kPa的终态压强，试计算各过程的W、Q、

ΔS_Clo、ΔS_Amb及ΔS_Iso.^[1]

（1）可逆膨胀；

（2）反抗50kPa的恒外压膨胀，即：p_e=50kPa；

（3）向真空自由膨胀.

 析：两种理论均认为理想气体恒温膨胀过程，ΔU=ΔH=0, 且有效功δW'≡0.

 另：始态V₁=nRT/p₁=1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×300K/(100kPa)=24.942dm³

        终态V₂=nRT/p₂=1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×300K/(50kPa)=49.884dm³

   2. 平衡态热力学解析

   2.1 可逆膨胀

    体积功 W_T=∫-p_e·dV=∫-p·dV

                    =∫-(nRT/V)·dV

                    =nRT·ln(V₁/V₂)=nRT·ln(p₂/p₁)

                    =1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×300K·ln(50kPa/100kPa)=-1.729kJ·mol^-1    

    因:      ΔU=Q+W_T+W'=0    

    所以：Q=-W_T=1.729kJ·mol^-1

              ΔS_Clo=Q_r/T=1.729kJ·mol^-1/(300K)=5.763J·K^-1·mol^-1

              ΔS_Amb=-Q_r/T=-1.729kJ·mol^-1/(300K)=-5.763J·K^-1·mol^-1

                 ΔS_Iso= ΔS_Clo+ ΔS_Amb=5.763J·K^-1·mol^-1-5.763J·K^-1·mol^-1=0

    2.2 恒外压膨胀

      体积功 W_T=∫-p_e·dV=-p_e×(V₂-V₁)=-50kPa×(49.884dm³-24.942dm³)=-1.247kJ·mol^-1

       因:      ΔU=Q+W_T+W'=0    

      所以：Q=-W_T=1.247kJ·mol^-1

      由于过程（1）与（2）始末态分别相同，ΔS_Clo为状态函数改变量，所以：

                ΔS_Clo=5.763J·K^-1·mol^-1

                ΔS_Amb=-Q/T=-1.247kJ·mol^-1/（300K）=-4.157J·K^-1·mol^-1

                ΔS_Iso= ΔS_Clo+ ΔS_Amb=5.763J·K^-1·mol^-1-4.157J·K^-1·mol^-1=1.606J·K^-1·mol^-1>0

       表明该热力学过程自发.

     2.3 自由膨胀

      体积功 W_T=∫-p_e·dV=0

      因:      ΔU=Q+W_T+W'=0    

      所以：Q=-W_T=0

      由于过程（3）与（1）始末态分别相同，ΔS_Clo为状态函数改变量，所以：

                ΔS_Clo=5.763J·K^-1·mol^-1

                ΔS_Amb=-Q/T=0

                ΔS_Iso= ΔS_Clo+ ΔS_Amb=5.763J·K^-1·mol^-1>0

       表明该热力学过程自发.

 3. 准静态过程解析

        3.1 可逆膨胀

        准静态过程认为所有的热力学过程均为准静态过程；因此对于可逆过程，平衡态热力学与准静态过程假说

解析完全相同.

       3.2 恒外压膨胀

    体积功 W_T=∫-p_e·dV=-p_e×(V₂-V₁)=-50kPa×(49.884dm³-24.992dm³)=-1.247kJ·mol^-1

    体势变W_V=∫-p·dV

                    =∫-(nRT/V)·dV

                    =nRT·ln(V₁/V₂)=nRT·ln(p₂/p₁)

                    =1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×300K·ln(50kPa/100kPa)=-1.729kJ·mol^-1    

     因为：ΔU=Q+W_V+W'=0 

     所以：Q=-W_V=1.729kJ·mol^-1 

                ΔS_Clo=Q/T=1.729kJ·mol^-1/(300K)=5.763J·K^-1·mol^-1

                    dS_Amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)·dV]/T                 （1）

     将δW'=0及δQ-p·dV=0分别代入式（1），并化简可得：

                dS_Amb=-p_e·dV/T                   （2）

    式（2）积分可得：ΔS_Amb=-50kPa×(49.884dm³-24.942dm³)/(300K)=-4.157J·K^-1·mol^-1

                ΔS_Iso= ΔS_Clo+ ΔS_Amb=5.763J·K^-1·mol^-1-4.157J·K^-1·mol^-1=1.606J·K^-1·mol^-1>0

     表明该过程自发.

     3.3 自由膨胀

      体积功 W_T=∫-p_e·dV=0

      因:      ΔU=Q+W_V+W'=0    

      所以：Q=-W_V=-1.729kJ·mol^-1

      由于可逆膨胀、50kPa恒外压膨胀及自由膨胀三过程的始末态分别相同，ΔS_Clo为状态函数改变量，所以：

                ΔS_Clo=5.763J·K^-1·mol^-1

      将自由膨胀δW'=0、p_e=0及δQ-p·dV=0分别代入式（1），并化简可得：

                 dS_Amb=0                   （3）

       式（3）积分可得： ΔS_Amb=0

                ΔS_Iso= ΔS_Clo+ ΔS_Amb=5.763J·K^-1·mol^-1>0

       表明该热力学过程自发.

 4. 准静态过程假说与平衡态热力学计算结果类比

        准静态过程假说与平衡态热力学计算结果类比参见如下表1.

                                 表1.准静态过程假说与平衡态热力学计算结果类比

        表1显示：准静态过程假说与平衡态热力学最大的区别是对体势变（δW_V=-p·dV)的认知. 准静态过程假说

认为所有的热力学过程均为准静态过程, 体积功仅为体势变的一部分；对于热力学元熵过程，热力学第一定律

可示为：dU=δQ-p·dV+δW'; 平衡态热力学不承认体势变（W_V)的存在，认为仅在可逆过程，体积功可用

∫(-p·dV)计算, 平衡态热力学的热力学第一定律可表示为：dU=δQ-p_e·dV+δW'.

       表1数据也显示，尽管两种理论对功、热内涵解读不同，但它们计算所得到的ΔS_Clo、ΔS_Amb及ΔS_Iso值

相同.

       另一方面，表1存在两个疑惑：

    （1）为什么平衡热力学封闭系统的熵变需用可逆过程热量计算，即：dS_Clo=δQ_r/T；环境熵变必须用真实

过程热量计算, 即：dS_Amb=-δQ/T;

    （2）平衡态热力学对自由膨胀的解读：Q=0、W_T=0、ΔU=0、ΔS_Clo≠0及ΔS_Iso≠0；既然该过程熵变不为0，

所需能量由何而来？

5. 结论

       体积功仅为体势变的一部分，将功划分为体积功与非体积功的分类方法不合适.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第五版，上册）.北京:高等教育出版社,2009,5:144.