晶体场稳定化能（CFSE）是晶体场理论中一个重要概念，它对解释配离子形成机制、预测配离子空间构

型有一定意义.

       本文拟介绍与[Ni(NH₃)₆]²⁺及[Ni(CN)₆]²⁺两种配离子的晶体场稳定化能(CFSE)计算相关的基本知识，供

参考.

1. 3d轨道能级分裂与分裂能

       金属离子Ni²⁺的价电子构型为3d⁸；3d轨道电子的轨道表示式为：.

       在配位数为6的八面体晶体场作用下，Ni²⁺的3d轨道能级将分裂为两组（t_2g和e_g）^[1]，参见如下图1.

图1. 八面体场中3d轨道能级分裂示意图      

        通常用Ee_g代表e_g轨道能级，用Et_2g代表t_2g轨道能级；则：

          2Ee_g+3Et_2g=0              （1）

          Ee_g-Et_2g=Δ₀                 （2）

        式（2）中Δ₀称八面体场中的分裂能, 不同配离子，其Δ₀值不同. 分裂能表示3d轨道能级分裂后，Ee_g与

Et_2g能级之差.

        式（1）、（2）联立，可求得：Ee_g=0.6Δ₀，Et_2g=-0.4Δ₀

 2. 3d轨道电子重新排布与高、低自旋配合物

      3d轨道能级分裂后，Ni²⁺离子3d轨道原有的8个电子将重新排布，排布过程依旧遵守能量最低原理、Pauli

不相容原理及洪特规则.

       3d轨道8个电子重新排布时，其中三个电子优先进入三个能级较低的t_2g轨道，参见图2.

                                                                            图2. 3d轨道电子重新填充示意图

        当3d轨道第四个电子填充时，需考虑电子成对能P与分裂能Δ₀的相对大小. 

        对于强场配位体，诸如：CN^-、CO等，通常Δ₀>P, 电子将优先成对，可形成低自旋配合物; Ni²⁺离子

3d轨道电子具体排布方式参见如下图3.

                                                                        图3. 3d轨道电子低自旋排布示意图

        备注：红颜色“↓”代表第四个电子（下同）.

         这种3d轨道电子低自旋排布方式可记为：     （3）

        对于弱场配位体，诸如卤素离子X^-，通常Δ₀<P, 第四个电子将优先进入较高能级（e_g)，形成高自旋配合

物;Ni²⁺离子3d轨道电子具体排布方式参见如下图4.

                                                                     图4. 3d轨道电子高自旋排布示意图

       这种3d轨道电子高自旋排布方式可记为：   （4）

       对比式（3）及（4）可知：两种排布方式最终结果相同.

       另需明确对于中强场配位体，分裂能（Δ₀）与电子成对能（P）相对大小不易估测，此时只能借助Δ₀与P

的具体实验数据判断3d轨道电子优先采用的排布方式.

 3. [Ni(NH₃)₆]²⁺及[Ni(CN)₆]²⁺晶体场稳定化能（CFSE）计算

      Ni²⁺无论是形成高自旋配合物，还是低自旋配合物，3d轨道电子排布方式均为： .    

     晶体场稳定化能:  CFSE=6Et_2g+2Ee_g

                                       =6×(-0.4Δ₀)+2×(0.6Δ₀)

                                       =-1.2Δ₀<0 

     3d轨道能级分裂，导致系统晶体场稳定化能减少，能级分裂热力学有利.

     另需指出，[Ni(NH₃)₆]²⁺及[Ni(CN)₆]²⁺两种配离子的分裂能 （Δ₀），符号相同，但数值不同.

 4.   [Ni(NH₃)₆]²⁺及[Ni(CN)₆]²⁺两种配离子的空间构型

     由上可知： [Ni(NH₃)₆]²⁺及[Ni(CN)₆]²⁺两种配离子形成过程，3d轨道电子排布方式均为：.

     此时Ni²⁺（中心离子）的3d轨道没有空轨道，不可能参与后期的杂化。因此[Ni(NH₃)₆]²⁺及[Ni(CN)₆]²⁺两种

配离子形成过程，中心离子Ni²⁺均采用sp³d²杂化，形成外轨型配离子，空间构型均为正八面体.

 5. 结论

   ⑴在八面体晶体场作用下，中心离子（或原子）的3d轨道将分裂为t_2g和e_g两组能级轨道；

   ⑵分裂能（Δ₀）与电子成对能（P）的相对大小决定高或低自旋配合物的形成;

   ⑶中心离子（或原子）杂化轨道类型决定了配离子的空间构型.

参考文献

[1]天津大学无机化学教研室编. 无机化学（第五版）.北京:高等教育出版社, 2018,6:205.