本文拟介绍热容与熵增原理在热力学中的几点应用，供参考.

1. 热容（ C）

   热容是指纯pVT变化中，系统温度每变化1℃（或1K）所吸收（或释放）的热量，热容的定义式参见如下

式（1）：        （1）

       根据测量条件不同，可将系统热容（C）分为定压热容（C_p)与定容热容（C_V）两种类型.

       热容是容量性质，与物质的量有关；为研究方便，热力学又引入摩尔定压热容（C_p,m)与摩尔定容热容

（C_V,m）.

       备注：纯pVT变化指无化学反应（或相变）发生的热力学过程, 下同.

   1.1 摩尔定压热容（C_p,m)

       恒压条件下，对于纯pVT变化，1摩尔某物质温度每变化1℃（或1K）所吸收（或释放）的热量，称该物质

的摩尔定压热容（C_p,m)；可表示为：      （2）

   1.2 摩尔定容热容（C_V,m）

       恒容条件下，对于纯pVT变化，1摩尔某物质温度每变化1℃（或1K）所吸收（或释放）的热量，称该物质

的摩尔定容热容（C_V,m)；可表示为：     （3）

       由式（2）可得恒压条件下的纯pVT变化：               （4）

       由式（3）可得恒容条件下的纯pVT变化：               （5）

       通常情况下物质的摩尔定压热容或摩尔定容热容数据已知（或可测），由式（4）及（5）可方便计算出纯

pVT变化过程的恒压热效应（Q_p）或恒容热效应（Q_V）.

  [例1.]已知CO₂(g)的C_p,m={26.75+42.258×10^-3(T/K)-14.25×10^-6(T/K)²}J·K^-1·mol^-1

     （1）试计算300K至800K间CO₂(g)的平均热容；

     （2）1kg常压下的CO₂(g)从300K恒压加热至800K时所需的热量（Q）^[1]

    解：

            (1)  由式（4）可得：     （6）

            将已知条件代入式（6），并积分可得：

            ΔH=Q_p

                 =n·[26.75×(800-300)+42.258×10^-3/2×(800²-300²)-14.25×10^-6/3×(800³-300³)]J=22692.2nJ    （7）

            又因为：  （8）

            结合式（7）与（8）可得：

          (2) n=m/M=1000g/(44g·mol^-1)=22.7273mol

             将n代入式（8）可得：ΔH=Q_p=22692.2×22.7273J=515.7318kJ             

 2. 熵增原理

       熵增原理是指热力学过程发生时，隔离系统的熵永不减少.

       如将封闭系统与封闭系统环境构成一新的隔离系统，则：    （6）

      式（6）中dS_Iso表示新建隔离系统熵变；dS_Clo代表封闭系统熵变；dS_Amb代表封闭系统环境的熵变.

       热力学通常规定：热力学过程发生在封闭系统内；在整个热力学过程，封闭系统环境的温度、体积、压强

均保持恒定，封闭系统环境获取的全部能量均用于改变其熵. 另需强调式（6）中封闭系统与封闭系统环境角色

固定，不能互换.^[2]

      依据热力学原理可得：     （7）

      对于恒压或恒容条件下，封闭系统内发生的纯pVT变化，δW'=0；T₁·(p-p_e)·dV=0.

      将上述两条件代入式（7），式（7）可被化简为：      （8）

   2.1  T₂>T₁

       T₂>T₁，即环境温度高于封闭系统温度，式（8）结合熵增原理可知：如果封闭系统内纯pVT变化自

发，必需满足：δQ>0, 即封闭系统吸热，表明热量由环境流向封闭系统（热量由高温流向低温）.

   2.2 T₂<T₁

       T₂<T₁，即环境温度低于封闭系统温度，式（8）结合熵增原理可知：如果封闭系统内纯pVT变化自

发，必需满足：δQ<0, 即封闭系统放热，表明热量由封闭系统流向环境（热量由高温流向低温）.

   2.3 T₂=T₁

        T₂=T₁ ，即环境温度与封闭系统温度相等（也称恒温），代入式（8）可得：dS_Iso=0，此时封闭系统内

纯pVT变化称可逆过程(或平衡)，本质为一状态点；此时热量不发生流动.

 3. 结论

    ⑴对于纯pVT变化，；；

     ⑵恒压（或恒容）条件下，对于纯pVT变化，热量从高温流向低温.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第五版，上册）.北京:高等教育出版社,2009,5:46-48.

[2]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客，2021，8.