余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学及动力学的稳定性辨析

已有 775 次阅读 2024-4-24 13:33 |系统分类:教学心得

       基础化学教学中,时常会遇到类似“某某过程是热力学稳定,还是动力学稳定?”的讨论. 本文拟结合具体

实例,解答该问题,供参考.

  1. 热力学的稳定性

    一定条件下,如果某过程热力学自发,则称该过程热力学不稳定;反之称该过程热力学稳定,热力学稳定

包括平衡及非自发两种情况.

        需明确:热力学探讨的过程自发性问题,仅为过程实际发生的一种可能性(或趋势).

        热力学的稳定性实例,参见如下例1、2及3[1].

       [例1]. 常温常压下,N2(g)+O2(g)=2NO(g)                                     

           ΔrGθm,1(298.15K)>>0,   非自发;

        则该反应可被称为热力学稳定系统.

      [例2]. 常温常压下,CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)                  

           ΔrGθm,2(298.15K)=-379.93kJ·mol-1<0,自发;

         则该反应可被称为热力学不稳定系统.

      [例3]. 胶体分散系统

       胶体分散系统中,分散相粒子尺寸(或直径)介于10-9-10-7m之间,比表面大,表面自由能高,属于热力

学不稳定系统,可自发聚沉.

       另需指出亲液溶胶—高分子溶液,分散相是以分子形式溶解,分散相与分散介质间亲和力较强,没有相界

面;并且介质蒸发去除后,再次加入介质,搅拌,又可得到高分子溶液;因此也将高分子溶液称热力学稳定系

统.

  2. 动力学的稳定性

       动力学稳定性强调的是过程进行的速率. 一定条件下,如果表观活化能较高,过程进行速率极小(或为

0),则称该过程动力学稳定; 反之称该过程动力学不稳定.

       [例1]. 中常温常压下,N2(g)+O2(g)=2NO(g) ,热力学稳定,则动力学一定稳定,反应进行速率为0.

       [例2]. 中常温常压下,CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq),

        尽管 ΔrGθm,2(298.15K)=-379.93kJ·mol-1,热力学不稳定;实际CCl4(l)与H2O(l)不反应,反应速率

为0,表明动力学稳定.

       [例3]. 中由于电动电势(ζ)、溶剂化作用、布朗运动及扩散机制,胶体分散系统的分散相粒子,沉降速

率较小,最终将建立沉降平衡,一定时间内不会发生聚沉,也称动力学稳定. 

       另需强调,高分子溶液中分散相是以分子形式溶解,沉降速率小,动力学稳定性明显.

 3. 热力学稳定性与动力学稳定性的逻辑关系

     如果某过程热力学稳定,则其动力学一定稳定;热力学稳定是动力学稳定的充分条件;

     某过程动力学稳定,是其热力学稳定的必要条件.

     如果某过程动力学不稳定,则其热力学一定不稳定;动力学不稳定是热力学不稳定的充分条件;

     某过程热力学不稳定,是动力学不稳定的必要条件.  

 4. 结论

     ⑴如果某过程热力学自发,则称该过程热力学不稳定;

     ⑵如果过程进行速率极小(或为0),则称该过程动力学稳定; 

     ⑶热力学不稳定,是动力学不稳定的必要条件.

参考文献

[1]浙江大学普通化学教研组编,普通化学(第七版).北京:高等教育出版社,2020,2:76.



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