中山大学潘梅团队：基于激发态分子内质子转移的金属-有机配位超分子光学材料：能量传递机制和发光调控策略

近日，中山大学潘梅教授团队的AMR述评文章“Excited-State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT) Based Metal–Organic Supramolecular Optical Materials: Energy Transfer Mechanism and Luminescence Regulation Strategy”在线发表。文章介绍了基于激发态分子内质子转移（ESIPT）的金属-有机配位超分子光学材料，以及该类材料具有的独特能量传递机理。在此基础上对其发光调控策略和合成修饰方法进行了总结和评述，同时总结了材料的潜在应用价值并展望了其在传感、成像、防伪等领域的发展前景。

关键词：激发态分子内质子转移（ESIPT），金属-有机配位超分子光学材料，能量传递机制，发光调控策略，传感与成像

1 文章内容概述

激发态分子内质子转移（ESIPT）是一类广泛存在于自然界的光物理化学过程。近年来，由于其丰富的光物理性质，ESIPT在金属-有机光学材料领域引起了极大的关注。通常，ESIPT材料具有独特的四能级循环，并伴随着包括醇式、酮式等多个发射峰，这导致该类材料具有复杂的发光机制和可调控的发光性质。近年来，借助原位X射线衍射和瞬态光物理研究等现代技术，对于金属-有机超分子光学材料的理解有了深入的发展。不同于广泛报道的纯有机光致发光分子研究，金属-有机超分子光学材料展现出可调的框架结构、多样的发射类型和优异的光学性能。通过调控ESIPT激发态下各种光物理过程（非辐射跃迁、辐射跃迁、能量转移、电荷转移等）的平衡和转化关系，基于ESIPT的金属-有机超分子光学材料表现出丰富多样的发光机制，以及在显示、传感、成像、激光等方面的广泛应用。然而，目前我们对ESIPT金属-有机超分子光学性质的理解仍处于初级阶段，迫切需要建立针对该类材料的新型发光机制及其调控策略。

在这篇文章中，我们基于团队和其他课题组的相关研究报道，阐明了ESIPT过程调节的各种光物理过程之间的平衡和转化关系，并进一步提出了四种理解和调控ESIPT金属-有机超分子材料发光性能的调控机制和构建策略。这些策略依次为：基于ESIPT过程的醇/酮式荧光调控、基于系间窜跃（ISC）/反向系间窜越（RISC）过程的荧光/余辉调控、基于金属中心和配体-金属能量转移的发射调控、基于单体/激基缔合物的发射调控。需要注意的是，前两种策略可以在ESIPT纯有机小分子材料中实施，并在配体中心（LC）发射的金属-有机材料中得到了优化，而后两种策略是超分子体系特有的。这些机制和策略的提出有助于更好的理解和利用ESIPT过程来构建新型的超分子光学材料，并基于此进一步总结和展望了该类材料在传感、成像、防伪等领域具有的潜在应用价值。

图1. ESIPT金属-有机配位超分子材料的四种能量传递机制和发光调控策略：i. 基于ESIPT过程的醇/酮式荧光调控, ii. 基于系间窜跃（ISC）/反向系间窜越（RISC）过程的荧光/余辉调控, iii. 基于金属中心和配体-金属能量转移的发射调控, iv. 基于单体/激基缔合物的发射调控。

2 AMR：请问您对该领域的发展有何种愿景？

潘梅教授：

近年来，人们对于ESIPT材料的研究已经有了深刻的见解，发光机理和调控策略越来越多样化，同时潜在的应用领域也越来越广泛。但是以往的研究主要集中于液态体系，对于固体状态尤其是金属-有机超分子ESIPT材料的研究还比较少。这是由于在固体状态下，聚集诱导猝灭导致ESIPT分子往往表现出微弱的荧光发射甚至猝灭，并且固态分子的ESIPT调控较难实现。然而，在实际应用中，固态材料在可重用性、便携性和应用场景多样性方面均具有明显的优势。此外，固态下也存在着更为丰富的分子间弱相互作用，由此带来复杂的发光机制和多变的发光现象。光功能超分子材料的兴起使发光材料从分子层次向超分子层次发展，时间分辨技术的创新使光化学和光物理的机制更加明晰，两者分别从时间和空间的尺度推动了先进光学材料的技术革新，促使ESIPT研究向具有优异光学性质的金属-有机超分子材料方向迅速发展。

3 AMR：您认为该领域当前最值得关注的热点是什么？

潘梅教授：

超分子体系的构建不仅有助于构造具有丰富发光类型的ESIPT材料，而且大大提高了材料的光学性能。因此，通过巧妙设计金属-有机体系，将ESIPT独特的四能级循环性能与热激活延迟荧光（TADF）、聚集诱导发光（AIE）和近红外发光等有吸引力的性能结合起来，构造新型的发光材料，在荧光传感、生物探测等领域具有广泛的应用前景。

通讯作者简介

潘梅，中山大学化学学院教授，博士生导师。1998和2001年分别于山东大学化学院和晶体所获得本科和硕士学位，2004年于中国科学院上海技术物理所获得博士学位，2006年进入中山大学工作。目前主要开展发光功能配位超分子的结构、机制与性能研究。在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Chem、Chem. Rev.等期刊发表通讯/第一作者论文150余篇，他引超过7000次，H指数50。获授权国家发明专利10余件；2013年获国家自然科学二等奖，入选广东特支计划青年拔尖人才。目前担任中国晶体学会第一届青年工作委员会主任，生物无机与合成化学教育部重点实验室副主任，Inorg. Chem. Commun.主编，Chem. Res. Chinese. Univ.、《高等学校化学学报》、《发光学报》青年编委。

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Excited-State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT) Based Metal–Organic Supramolecular Optical Materials: Energy Transfer Mechanism and Luminescence Regulation Strategy

Peng-Yan Fu, Shao-Zhe Yi, Mei Pan*, and Cheng-Yong Su

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.3c00139

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