无机碘审视:如何可靠地测量它们及它们在水中转换的原因?

第一作者：潘惠妹（哈尔滨工业大学（深圳））

通讯作者：陈白杨 教授（哈尔滨工业大学（深圳））

论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132423

图文摘要

成果简介

本文系统审视了一系列无机碘化物的多种常规检测分析方法，具体为通过紫外可见（UV-vis）分光光度计、离子色谱和液相色谱三种分析方法，对比了I⁻、IO₃⁻、IO₄⁻、I₃⁻、I₂和ICl的检测限及范围。随后通过调整pH、DO、测试时间、无机碘化物浓度及是否与空气接触等影响因素，深入解析了不同环境条件下无机碘化物的稳定性。本文结果显示：离子色谱流动相和液相色谱分析柱可能引起某些碘化物的转化并因此误导检测结果。随后，本文提出了一种测量多种共存无机碘化物的策略。

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许多碘化物的分析方法虽已被报道，但其可靠性还有待商榷。如一些检测方法在I⁻衍生为4-碘-N,N-二甲基苯胺后通过气相色谱-质谱（GC-MS）测定I⁻。或在含IO₃⁻溶液中加入Na₂S₂O₅前后I⁻浓度的差值来定量IO₃⁻。总碘通过900 °C燃烧将所有碘化物转化为IO₃⁻后测定。而有机碘则通过总碘和无机碘（仅限于I⁻和/或IO₃⁻）的差值得到。这些方法不仅设备昂贵，操作复杂，而且累积计算误差较大。此外，虽然通常认为I⁻和IO₃⁻是无机碘的主要成分，但其他无机碘化物（如I₃⁻、I₂和HIO）是否可以忽略不计还是难以测量，目前还需证实。还有一些检测方法将无机碘化物转化为有机碘进行识别。以HOI和I₂为例，用过量苯酚将HOI和I₂分别转化为2-碘酚和4-碘酚，再采用超高效液相色谱法（UPLC）分析。在一个复杂的分析方法中，IO₃⁻首先被抗坏血酸还原为I⁻，I⁻再被2-碘苯甲酸酯氧化为I₂，然后I₂与2,6-二甲基苯酚反应为4-碘-2,6-二甲基苯酚，最后用GC-MS测量。由于I⁻和I₃⁻总是与I₂共存，且几乎没有办法可以区分HIO和I₂，因此有必要对无机碘化物的直接检测方法进行系统深入的研究。

分析碘化物的挑战还来自其巨大的种类数量和相互转化特性。目前，有十多种无机碘化物已被证明存在于水中。虽然主要的碘化物是I⁻、IO₃⁻、I₂和IO₄⁻，但它们可以在不同的环境和操作条件下发生转化，因此准确可靠地测量水中各碘化物是更好地了解加碘类高级氧化还原工艺的必要条件。

此外，碘化物的稳定性和影响因素也有待深入探索。虽然有研究人员曾测试过pH对一些特定碘化物（如I₂和IO₄⁻）的影响，但未对其他碘化物的转化进行了解。有些早期的文献甚至提供了混淆信息，如不同实验室在相同的pH范围内或使用相同的技术研究pH对IO₄⁻的产物和反应的影响时得到冲突的结论，因此这些关于pH对IO₄⁻转化影响的争议需要澄清。

基于此，本研究采用UV-vis分光光度法，离子色谱法（IC）和液相色谱法（LC）分析了一系列常见的无机碘化物，并通过这三种检测方法，系统评价了pH、溶解氧（DO）、和浓度等影响因素对碘化物稳定性的影响。

摩尔吸光系数

图1. 对比6种无机碘化物的UV-vis谱图及其摩尔吸光系数

UV-vis分光光度法绘制无机碘化物标准曲线

图2. 采用UV-vis分光光度法测定各种无机碘化物并绘制标准曲线

图1展示了6种无机碘化物的UV-vis光谱及其摩尔吸光系数（ε），图2展示了用UV-vis分光光度法绘制无机碘化物的标准曲线。结果显示：采用UV-vis分光光度法单独测定各碘化物时，都能绘制出较好的标曲图，R² > 0.98。但当多种无机碘化物共存时，UV-vis分光光度法只能准确测定出I₃⁻和I₂，因为I₃⁻（288 nm & 351 nm）和I₂（462 nm）的特征吸收峰不受I⁻/IO₃⁻/IO₄⁻的干扰。而I⁻（226 nm）和IO₄⁻（222 nm）具有相似的特征吸收波长，因此难以区分；此外IO₃⁻没有特征吸收峰，且它的ε远小于I⁻和IO₄⁻，因此它们共存时，IO₃⁻的存在会被掩盖。而ICl加入水中产生了与I₂一致的光谱和相同的特征吸收峰（203 & 462 nm），表明ICl投入水中实际上产生的是I₂和IO₃⁻，而非之前文献报道的HIO。

IC法检测无机碘化物并绘制标准曲线

图3. 采用IC法测定各种无机碘化物并绘制标准曲线

IC法对6种无机碘化物分析的结果如图3所示：I⁻和IO₃⁻可以分离并测定；然而，IO₄⁻与IO₃⁻具有相同的保留时间，且IO₄⁻在226 nm的峰响应信号比在210 nm处弱，这与IO₃⁻的信号特征相同，证明IO₄⁻的确已被转化，而不是出峰时间恰好相同。随后，我们发现：强碱性（pH = 12.3）淋洗液会将IO₄⁻转化为高碘酸盐而非IO₃⁻，但IC色谱柱可以把IO₄⁻完全还原为IO₃⁻。类似地，I₂和I₃⁻具有与I⁻相同的保留时间且与I⁻的峰响应信号相同，说明它们均已被转化。但与IO₄⁻在IC色谱柱被还原为IO₃⁻不同，I₂和I₃⁻在流进IC色谱柱前已被碱性淋洗液转化为I⁻，说明它们的转化不是因为色谱柱。另外，ICl在IC中检测到I⁻、IO₃⁻和Cl⁻三个峰，再次证明ICl投入水中产生的是I₂和IO₃⁻，而非文献报道的HIO。

LC法检测无机碘化物并绘制标准曲线

图4. 采用LC法测定各种无机碘化物并绘制标准曲线

LC法对6种无机碘化物检测的结果发现：虽然I⁻、IO₃⁻和IO₄⁻可以有效分离并测定，但IO₃⁻浓度需要> 0.08 mg/L、IO₄⁻浓度需要> 0.2 mg/L，因为LC色谱柱会将部分IO₃⁻和IO₄⁻分别还原为I⁻和IO₃⁻。I₂和I₃⁻在LC色谱图上只检测到I⁻的色谱峰，说明它们均已被还原。由于LC流动相呈弱酸性不会导致I₂和I₃⁻发生转化，因此，我们通过收集I₂和I₃⁻流经LC色谱柱前后的样品进行全波谱扫描发现：LC色谱柱的确会将I₂和I₃⁻完全转化为I⁻。此外，ICl水溶液在LC中检测到I⁻和IO₃⁻，再次证明ICl水解产生的是I₂和IO₃⁻。

综上不同检测方法的特点和优缺点，本文提出了一种测定多种共存碘化物的方法：即首先采用UV-vis分光光度法检测I₃⁻和I₂；其次使用LC法检测IO₄⁻；最后通过IC法测量I⁻和IO₃⁻的总量，再扣除I₃⁻、I₂和IO₄⁻的干扰信号得到I⁻和IO₃⁻的实际浓度。

pH对无机碘化物转化的影响

图5. pH对无机碘化物转化的影响

pH对5种无机碘化物转化的影响如图5所示：在pH = 2.5–11.0的范围内，单独的I⁻和IO₃⁻均不受pH的影响。但IO₄⁻仅在pH = 4.0–8.0的范围内保持稳定，在强酸或强碱溶液中均可转化为其他高碘化合物。在弱酸和中性条件下，I₃⁻和I₂基本不受pH的影响；但在碱性条件下，提高pH会加速I₃⁻和I₂向I⁻转化，在pH = 9.0时I₂溶液中会生成最大浓度的I₃⁻。

pH对共存的I⁻和IO₃⁻的影响

图6. pH对混合I⁻和IO₃⁻的影响

I⁻或IO₃⁻共存结果如图6所示：在pH > 4.0时，I⁻和IO₃⁻可以共存并保持分别稳定，但将它们混合在pH ≤ 4.0时会生成I₂或在pH ≤ 1.8时生成H₂OI⁺。此外，在pH ≤ 4.0时，改变I⁻或IO₃⁻的初始浓度或溶液pH会影响I⁻和IO₃⁻的反应速率及其转化程度。

封闭与开放体系对I₂和I₃⁻的稳定性影响

图7. 对比I₂和I₃⁻在封闭和开放体系中的稳定性

I₂和I₃⁻在封闭和开放体系中的稳定性结果如图7所示：在与空气隔绝的封闭体系中，I₂和I₃⁻均保持稳定；但在与空气接触的开放体系中，I₂和I₃⁻的波谱均随测试时间的延长不断衰减，表明I₂和I₃⁻的浓度在不断降低。由文献可知，空气中的二氧化碳（CO₂）溶解到水中会产生碳酸氢盐并催化降解HIO，而I₃⁻和I₂与HIO都是活性碘，因此推测I₃⁻和I₂的不稳定性也是受到空气中CO₂的影响。这可能也是天然水中I₃⁻、I₂与HIO等活性碘的浓度比较低的原因。

该文于2023年8月发表在Journal of Hazardous Materials，论文题目为“Iodine revisited: If and how inorganic iodine species can be measured reliably and what cause their conversions in water?”。有兴趣的朋友们可联系通讯作者（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎探讨与交流。

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