熵增原理认为隔离系统熵变，即：dS_Iso>0，则发生于封闭系统的热力学过程自发，然而此时“T▪dS_Iso”对隔离系统意义何在^[1]？

       本文拟结合热力学第二定律，揭示“T▪dS_Iso”的热力学意义.

 1.熵变计算

       热力学过程通常发生于封闭系统，可将封闭系统与其环境构成一新的隔离系统，  

       则：dS_Iso=dS_Clo+dS_Sur        （1）

 1.1 封闭系统的熵变

      热量^[2]是指封闭系统状态改变时，用来改变系统无序（混乱）度的系统与环境之间的能量传递形式，即为：δQ≡T▪dS_Clo          （2）

      由式（2）可得：dS_Clo=δQ/T₁      （3）

      式（3）中T₁指封闭系统的温度.

 1.2 封闭系统环境的熵变

       通常情况下，热力学规定环境在热力学过程发生时，温度、压强及体积均保持恒定，此时环境增加的能量全部用来改变其熵变.

       由热力学第一定律可得：dU=δQ+δW_V+δW'=T▪dS-p▪dV+δW'     （4）

       由式（4）及能量守恒原理可知环境获取的能量为：-δQ+（p-p_e）▪dV-δW'.

       此时封闭系统环境熵变^[3]：dS_Sur=[-δQ+（p-p_e）▪dV-δW']/T₂       （5）

       式（5）中T₂为封闭系统环境的温度.

  1.3 隔离系统的熵变

       分别将式（3）及（5）代入式（1）并整理可得：

       dS_Iso=[δQ▪(T₂-T₁)+T₁▪（p-p_e）▪dV-T₁▪δW']/(T₁▪T₂)       （6）

 2. 熵增原理/热力学第二定律

  2.1 恒压绝热过程

       对于恒压绝热过程，即：δQ=0，p-p_e=0. 代入式（6）并化简可得：

       dS_Iso=-T₁▪δW'/(T₁▪T₂) =-δW'/T₂    （7）

       则：T₂▪dS_Iso=-δW'=-dH.

       整理可得：T₂▪dS_Iso=-dH   （8）

       式（8）显示，对于封闭系统内的恒压绝热过程，"T₂▪dS_Iso"表示封闭系统向其环境传递的微小焓变.

       由式（7）可知恒压绝热过程：

        ①dS_Iso>0, dH<0，则封闭系统过程自发；

        ②dS_Iso=0, dH=0，则封闭系统过程处于平衡；

        ③dS_Iso<0, dH>0，则封闭系统过程非自发.

   2.2 恒容绝热过程

       对于恒容绝热过程，即：δQ=0，dV=0. 代入式（6）并化简可得式（7），即：

       dS_Iso=-T₁▪δW'/(T₁▪T₂) =-δW'/T₂    

       则：T₂▪dS_Iso=-δW'=-dU.

       整理可得：T₂▪dS_Iso=-dU   （9）

       式（9）显示，对于封闭系统内的恒容绝热过程，"T₂▪dS_Iso"表示封闭系统向其环境传递的微小内能变.

       由式（9）可知恒容绝热过程：

        ①dS_Iso>0, dU<0，则封闭系统过程自发；

        ②dS_Iso=0, dU=0，则封闭系统过程处于平衡；

        ③dS_Iso<0, dU>0，则封闭系统过程非自发.

    2.3 恒温恒压过程

        对于恒温恒压过程, 即： dT=0, dp=0. 代入式（6）并化简可得式（7），即：

       dS_Iso=-T₁▪δW'/(T₁▪T₂) =-δW'/T₂    

       则：T₂▪dS_Iso=-δW'=-dG.

       整理可得：T₂▪dS_Iso=-dG  （10）

       式（10）显示，对于封闭系统内的恒温恒压过程，"T₂▪dS_Iso"表示封闭系统向其环境传递的微小吉布斯自由能变.

       由式（10）可知恒容绝热过程：

        ①dS_Iso>0, dG<0，则封闭系统过程自发；

        ②dS_Iso=0, dG=0，则封闭系统过程处于平衡；

        ③dS_Iso<0, dG>0，则封闭系统过程非自发.  

备注：恒压过程是指热力学过程任一瞬间，封闭系统压强与其环境压强相等，此时“p=p_e”与“dp=0”表示法等价.  

  2.4 恒温恒容过程

       对于恒温恒容过程, 即： dT=0, dV=0. 代入式（6）并化简可得式（7），即：

       dS_Iso=-T₁▪δW'/(T₁▪T₂) =-δW'/T₂    

       则：T₂▪dS_Iso=-δW'=-dA.

       整理可得：T₂▪dS_Iso=-dA  （11）

       式（11）显示，对于封闭系统内的恒温恒压过程，"T₂▪dS_Iso"表示封闭系统向其环境传递的微小亥姆霍兹自由能变.

       由式（11）可知恒温恒容过程：

        ①dS_Iso>0, dA<0，则封闭系统过程自发；

        ②dS_Iso=0, dA=0，则封闭系统过程处于平衡；

        ③dS_Iso<0, dA>0，则封闭系统过程非自发.   

   3. 结论

       熵增原理与热力学第二定律等价；恒压绝热、恒容绝热、恒温恒压及恒温恒容条件下，"T₂▪dS_Iso"依次代表封闭体系向其环境传递的微小焓变、内能变、吉布斯自由能变及亥姆霍兹自由能变.

参考文献

[1]余高奇. 熵增原理认识误区.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022，1.

[2]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021，8.

[3]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021，8.