经典热力学^[1]，也称平衡态热力学，研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性. 

       准静态过程是指系统任一瞬间均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡的过程；客观上要求准静态过程必须无限缓慢、连续，且无突变；准静态过程与环境外压无关，是一种理想化的虚拟过程，该过程δQ=T▪dS, δW_V=-p▪dV.

       本文拟介绍平衡态热力学如何借用“体积功”，实现由虚到实的蜕变.

 1. 体势变与体积功

  1.1 体势变

       余能^[2]Y=TS-pV，则：dY=T▪dS+S▪dT-p▪dV-V▪dp    （1）

       式（1）中T▪dS称为热量，S▪dT称为温势变，-p▪dV称为体势变，-V▪dp称为压势变.

       热量、体势变、温势变及压势变是系统状态改变时，系统与环境之间的四种能量传递形式，为确保它们积分有意义，平衡态热力学规定：所有的热力学元熵过程均为准静态过程.

       需要指出准静态过程是热力学理想化过程，是虚拟过程，因此“热量、体势变、温势变及压势变”也为虚拟的热力学概念，其数值并不真实.

  1.2 体积功

       平衡态热力学引入体积功, 实现了“由虚到实”的蜕变.

       体积功是系统状态改变时，用来反抗外压（改变系统空间势能）所做的功，记为：δW_T=-p_e▪dV. 

       由于系统体积膨胀时，环境外压p_e通常保持恒定, 体积功W_T的数值也恒定、真实，即，W_T=-p_e▪（V₂-V₁）=-p_e▪ΔV       （1）   

       式（1）中V₂及V₁分别代表系统终态与始态的体积.

       用体积功代替体势变，用体积功的实，替代体势变的虚，似乎将热力学由虚拟带回了客观.

       由热力学第一定律可知：dU=δQ+δW_V+δW'=T▪dS-p▪dV+δW'   （2）

       引入体积功后，式（2）变为：dU=δQ+δW_T+δW'=T▪dS-p_e▪dV+δW'   （3）

       对于理想气体pVT变化的恒温过程，热力学能可保持不变，即：dU≡0,  且该过程δW' ≡0.

       此时δQ=-δW_T=p_e▪dV，即：热量也因此变得“真实”.

  2. 热力学的“真实”

       热力学的真实是建立在体积功W_T的引入，不改变准静态过程的虚拟性.

       平衡态热力学过程的恒温或恒压等条件，必须借助范特霍夫平衡箱才能实现；热力学数据（Δ_fH^θ_m、Δ_fG^θ_m及S^θ_m）的不可实测性及体积功（δW_T=-p_e▪dV）仅是体势变（δW_V=-p▪dV）一部分的客观事实，均不会因体积功的引入而改变. 因此热力学的真实仅是局部的真实，同时也是靠不住的真实.

  3. 结论

    引入体积功，不改变准静态过程及平衡态热力学的虚拟性.

参考文献

[1]余高奇. “准静态过程”假说的自恰性探讨.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2022, 1.

[2]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2021, 8.