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热力学与微积分

已有 1870 次阅读 2023-8-26 18:55 |系统分类:教学心得

部分学者将热力学视为数学的分支学科，认为热力学是微积分的一种应用.

本文拟结合状态函数的全微分性质，探究上述说法的科学性.

准静态过程
为方便“功、热”值的获取，同时为了方便微积分原理应用于热力学过程，准静态过程假说规定所有的热

力学过程均为准静态过程；即要求热力学过程任意瞬间均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；热力学过程

的推动力无限小（或为0），速率无限缓慢；数学上连续、无间断，并且可积可微.

2. 状态函数的全微分性质

一般认为状态函数（U、H、G、A等）可写成全微分形式.

2.1 热力学能（U）的全微分形式（Ⅰ）

[例]. 令：U=U（S，V）. 试写出对应的热力学能（U）全微分形式.

解：依热力学基本方程可得：

①U=U（S，V）

热力学能（U）的全微分形式为：

式（2）结合式（1）可得：

式（3）、（4）结合热力学原理可知式（2）是热力学能（U）一种的的全微分形式.

2.2 热力学能（U）的全微分形式（Ⅱ）

[例]. 令：U=U（T，V）. 试写出对应的热力学能（U）全微分形式.

②U=U（T，V）

热力学能（U）的全微分形式为：

$dU=\left ( {\frac {\partial U} {\partial T}} \right )_{V}\cdot dT+\left ( {\frac {\partial U} {\partial V}} \right )_{T}\cdot dV\, \, \, \, \, \, \, \, \, \left ( {5} \right )$

又因为： $\left ( {\frac {\partial U} {\partial T}} \right )_{V}={C}_{V}\, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \left ( {6} \right )$

将式（6）代入式（5）可得：

式（5）是热力学能（U）的又一种全微分形式.

需指出由于式（7）的应用前提并不是理想气体的恒容过程，“”并不指代热量，因此“”并

不等于式（1）中的“-p”.

式（7）可进一步变形为：

$dU={C}_{V}\cdot dT+\{ T\cdot \left ( {\frac {\partial p} {\partial T}} \right )_{V}-p\} \cdot dV\, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \left ( {8} \right )$

式（8）为单一聚集状态的纯物质或组成不变物质的热力学能（U）的一种全微分形式^[1].

另需指出式（8）中“”及“”两项的物理意义并不明确.