Metal organic polymers with dual catalytic sites for oxygen reduction and oxygen evolution reactions

Sijia Liu, Minghao Liu, Xuewen Li, Shuai Yang, Qiyang Miao, Qing Xu*, Gaofeng Zeng*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.303

高效的氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER) 双功能催化剂在电化学储能与转换技术的发展中起着至关重要的作用。金属有机框架 (MOFs) 和共价有机框架 (COFs) 由于其可设计的骨架、可控的孔隙度和明确的催化中心而被广泛应用于电化学催化中。然而，这些框架中的单功能位点阻碍了它们在催化体系中表现出多功能作用，同时，MOFs较差的化学稳定性和COFs较低的电子电导率限制了它们的活性。因此构建具有多位点、高催化活性和高稳定性的双功能电催化剂意义重大。

近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰研究员和徐庆副研究员团队构建了具有双催化中心（金属-N₄和金属-N₂）的新型金属有机聚合物 (MOPs) 来催化ORR和OER。所得到的催化剂（Co-HAT-CN和Ni-HAT-CN）利用不同的金属离子作为催化中心，具有可调节的催化活性和选择性。在0.1 M KOH 溶液中，Co-HAT-CN通过四电子途径以0.80 V的半波电位催化ORR，在1.0 M KOH 溶液中，当电流密度为10 mA cm⁻² 时，OER过电位仅为350 mV。除此之外，Ni-HAT-CN通过二电子途径催化ORR，在0.1 M KOH 溶液中过氧化氢产率超过90%。文章以“Metal organic polymers with dual catalytic sites for oxygen reduction and oxygen evolution reactions”为题发表在Carbon energy 期刊上。

1、以金属盐六水合硝酸钴 (Ni(NO₃)·6H₂O) 或六水合硝酸镍 (Ni(NO₃)·6H₂O) 和六氮杂三苯基六腈 (HAT-CN) 为原料通过溶剂热法合成了具有M-N₄和M-N₂位点的催化剂 (M-HAT-CN，M: Co和Ni)。通过盐酸处理M-HAT-CN，构建具有单个M-N₄位点的催化剂作为对照 (M-HAT-CN-H (M：Co和Ni))。

图1.催化剂的合成示意图及化学结构图。

2、通过FT IR，Raman，XPS对催化剂结构进行表征，证明M-HAT-CN (M=Co，Ni) 中Co²⁺和Ni²⁺与HAT-CN骨架的配位方式为M-N₄与M-N₂，酸处理后的M-HAT-CN配位方式为M-N₄

图2. FT IR，Raman （Co-HAT-CN（红色）、Ni-HAT-CN（蓝色）、Co-HAT-CN-H（黄色）、Ni-HAT-CN-H（紫色）和HAT-CN（黑色）），BET和XPS图

3、为了进一步确定Co和Ni在催化剂中的电子和原子状态，采用X射线吸收精细结构(XAFS) 进行分析。EXAFS测试及拟合结果验证了金属原子的单分散性以及M-N₄和M-N₂ (M=Co，Ni) 双位点的存在。

图3. EXAFS图

4、Co-HTA-CN具有优异的ORR和OER催化活性。Co-HTA-CN通过四电子途径催化ORR，半波电位E_1/2=0.80 V；电流密度为10 mA cm⁻²时，过电位η = 350 mV，表明Co-HTA-CN的ORR活性与商业Pt/C电极相近，OER活性较商业RuO₂更好，同时其具有更低的Tafel斜率与更好的稳定性。M-HAT-CN-H的电化学性能结果表明ORR的活性是由于框架中的M-N₄位点，OER的活性通过M-N₄和M-N₂位点的共同作用。除此之外， Ni-HAT-CN通过二电子途径催化ORR，过氧化氢选择性超过90%。

图4. 电化学性能图（Co-HAT-CN（红色）、Ni-HAT-CN（蓝色）、Pt/C和RuO2（黑色），Co-HAT-CN-H（绿色）、Ni-HAT-CN-H（黄色））

本文通过不同金属Co和Ni构建了具有双催化中心（M-N₄和M-N₂）的新型金属有机聚合物 (MOPs)，具有不同金属中心的催化剂能够分别通过四电子和二电子途径催化ORR。此外，两种催化剂对OER均具有优越的活性和稳定性。本研究提供了整合MOF和COF的优势作为ORR和OER电催化剂的显著例子，并突出了MOPs作为分子基框架催化剂的优点，为电催化剂中多孔聚合物的设计提供了新的见解。