博文
跟Nature Materials学如何增强电催化剂活性
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引言：长期以来如何增强Pt基催化剂的氧还原（ORR）性能一直是燃料电池技术的重大挑战。绝大多数的关注点集中在设计纳米结构的多组分催化剂来提高Pt的催化活性，譬如Pt-M（M代表第二金属）的核-壳结构（core-shell）。其中，表面Pt富集的Pt3Ni(111)被认为是性能最优的一种电催化剂，这是由于内层的Pt3Ni核能够有效地修饰外层Pt（Pt skin）的电子结构，使得Pt的d-band中心发生负移，从而减弱了含氧中间物种在Pt表面的吸附，释放出更多的活性位点供O2吸附反应，增加了反应的活性。但是，仅仅依靠合金结构以及组分调节来增强活性还不足以满足商业化燃料电池里的性能要求。针对该问题，来自霍普金斯大学的Jonah Erlebacher课题组与日本东北大学的Mingwei Chen教授另辟蹊径，将纳米多孔的Ni-Pt合金与疏水、高氧溶液度的质子型离子液体有机复合，以此达到增强ORR活性的目的。
材料设计：作者通过在0.05 M NiSO4中施加2.1 V电压对Ni-Pt合金进行电化学去合金化处理，可以看出原本平整的表面（图1a插图）上出现了疏松多孔的结构（图1a）。进一步高分辨TEM图片显示（图1b），孔的尺寸大约是2 nm，所得的去合金化的np-Ni-Pt表现出均一的晶格条纹，傅里叶变换的HRTEM图也显示出明显的六重对称性结构。而对于离子液体的选择，需要满足以下几点：1、必须是疏水，同时毛细作用力能够使得其保留在孔里；2、必须能够导质子，因为ORR反应需要质子的参与；3、热力学稳定且具有高的氧气溶解度。基于以上几点要求，作者设计合成了[MTBD][beti]离子液体，结构如图1c所示。相比于液体电解质HClO4，氧气在该离子液体中的溶解度有了近三倍的提高。随后，作者将该离子液体浸渍到所合成的np-NiPt的纳米孔里，得到np-
NiPt+[MTBD][beti]复合材料。
图1. (a,b) 纳米多孔NiPt的TEM图片，(c)离子液体的结构示意。
性能测试：随后，作者在O2饱和的0.1 M HClO4电解液中考察了材料的ORR性能。图2a结果显示，[MTBD][beti]离子液体的复合使得np-NiPt的ORR半波电位从0.96 V正移到了1.0 V，表明ORR催化活性的显著提升。同时作者考察了去合金程度（对应着表面粗糙度以及Pt活性位点密度）对性能的影响，结果如图2a插图所示。随着表面粗糙度的增加，ORR半波电位逐渐正移，意味着活性的逐步增加。为了定量地比较ORR催化活性，作者考察了0.9 V下的动力学电流，并和文献中报道的优异的ORR催化剂进行比较。np-NiPt的动力学电流达到7 mA cm-2，而复合[MTBD][beti]离子液体之后活性提高到18.2 mA cm-2，甚至于超过了文献最优的Pt3Ni(111)催化剂。
图2. (a) 材料在O2饱和的0.1 M HClO4电解液中的ORR极化曲线, (b) 所合成材料在0.9 V下的动力学电流以及与文献中催化剂性能的比较。
结论：通过设计纳米多孔的NiPt合金与离子液体的复合材料，实现了Pt基ORR催化剂性能的大幅度提升，这主要得益于以下两点：1、多孔合金材料本身优异的催化活性；2、离子液体协同构筑的化学反应环境利于ORR反应的进行。该工作不仅设计了一种高活性的ORR电催化剂，同时也强调了化学环境对催化反应性能的重要影响，对该领域的研究有着重要的指导意义。
启发：对于多相催化剂的设计，我们研究的关注点往往是集中在材料的组成、形貌、尺寸甚至于载体作用力的设计调控上，而忽略了材料之外的一些优化，例如电化学过程的传质速度、三相界面的调控、产物的排出等等，这也是导致于现阶段性能难以进一步突破的一个重要原因。该工作另辟蹊径，将电极材料的电子结构调控和电化学反应环境的优化有机相结合，给我们提供了一种全新的ORR催化剂的设计思路，并可以将该思路应用到其他催化反应材料的设计上，譬如CO2电还原、N2电还原等。
Snyder, J., Fujita, T., Chen, M. W., & Erlebacher, J. Oxygen reduction in nanoporous metal–ionic liquid composite electrocatalysts. Nature materials, 2010, 9(11), 904-907.
原文链接：https://www.nature.com/articles/nmat2878?page=3#Sec2
封面图片来源：https://engineering.jhu.edu/materials/faculty/jonah-erlebacher/
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