存在着对称性破坏的表界面被认为是凝聚态物理与物理化学等研究领域的前沿所在。例如位于电极近表面的双电层（ electrical double layer, EDL）， 其被认为决定了几乎所有的电化学过程。尽管存在着诸多的理论模型，人们对EDL的了解仍然是非常的有限。一方面，人们不知道位于界面上的水分子结构以及是否与体相的水性质有所区别；另一方面，理论上的研究表明界面水仅仅存在于距离固液界面纳米尺寸内，这使得直接探测非常具有挑战性。更为重要的是，为了致力于从分子尺度上提高电化学器件的性能，研究者们寄希望于探究EDL内的分子结构是如何受外场电压的影响从而来优化电催化中的反应步骤。加州大学伯克利分校与劳伦斯伯克利国家实验室的Miquel Salmeron教授团队以金薄膜电极作为模型表面，结合水的原位软X射线吸收谱表征与理论计算，研究了固液界面上的水分子在电极表面的结构以及电势对此类结构的影响。其针对氧的特征边前峰的研究结果表明界面上的水分子结构有别于体相，但这种界面结构在负电压下又会呈现出近似体相的行为。接下来就让我们简要重温一遍这篇 14年的Science。
电化学器件中的离子去溶剂化过程与电荷转移步骤都发生在由溶剂化离子与溶剂分子组成的双电层中（electrical double layer, EDL）（图1）。EDL的一个重要特征就是其会存在一个垂直于电极表面的强电场，而这个电场被认为是会决定EDL的结构。该EDL在化学，生物及材料科学领域都有发挥着极其重要的作用。水分子的强偶极子性质及分子间的氢键网络结构赋予了水特殊的性质，其中位于固体表面的EDL中界面水的结构引发了广泛的研究兴趣。很多课题组致力于开发表面敏感的技术来研究EDL，例如Paul Fenter等利用同步辐射X射线表面衍射技术来研究界面水/冰的结晶信息和电子密度分布，其他课题组则利用振动光谱（和频光谱SFG 以及 拉曼振动光谱 Raman）来研究水在界面上的化学键信息。以上这些技术很多是可以实现原位的探测，从而可以得到关于EDL结构随电化学电势的变化关系。图1：EDL的模型及示意图。左）近固体表面的液体中的双电层简单示意图；右）EDL的亥姆霍兹双电层模型示意图及电化学势随离固体表面的距离的分布。软X射线的吸收谱学具有一定的组分选择特性，可以提供关于激发原子的电子结构信息，从而得到局域的结构与化学环境。其中采集荧光信号的TFY模式可以探测样品主体信息，采集二次电子信号的TEY模式则能采集样品表面信号。虽然软光吸收谱的工作环境通常往往受限于真空环境，但是后续有部分课题组也开发出经过优化的电化学反应池装置与同步辐射线站构造，使得准原位与原位的软X射线吸收谱（soft-XAS）测试成为可能。在此基础上，Miquel等在劳伦斯国家实验室的先进光源（Advanced Light Source, ALS）的8.0.1线站，以镀在氮化硅表面的20纳米的金薄膜与极稀薄的氯化钠水溶液作为模型体系，利用电化学流动反应池研究金薄膜表面上水的结构（图2）。电化学测试表明金在溶剂与本文研究的电势窗口中无吸附，也无反应活性，因此是理想的EDL研究体系。其中氧K吸收边的TFY信号通过采集X射线吸收后体系发出来的荧光信号，而TEY则是通过金电极采集二次电子，其探测的刚好是距离电极表面1nm以内的界面水。这恰好是金表面的EDL 中二到三层水层的厚度。图2：原位电化学流动反应池示意图。100 纳米厚的Si3N4薄膜将液体与同步辐射光源的真空腔体隔离开来，其背面是20nm的金薄膜。X吸收谱是通过采集真空中的荧光信号（total fluorescence yield, TFY）与金电极上的二次电子（total electron yield, TEY）来实现的。前者的探测深度较深，因而对体相水信号敏感。后者由于电子平均自由程只有1纳米左右（2~3个H2O层的厚度），因而被认为只对双电层中的界面水敏感。更多实验结果讨论以及固液界面的研究进展请移步“科学温故社”公众号平台
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