“苯甲酸/萘”燃烧热的测定是物理化学最基础的实验，该实验结果的自洽强有力支撑了热力学理论的科学性。本文将探讨“苯甲酸/萘”燃烧热测定实验的本质，进一步明确热力学计算体系的虚拟性。

1. 实验原理

   称取一定量的苯甲酸（萘）试样置于氧弹内，并在氧弹内充入1.5 - 2.0MPa的氧气，然后通电点火燃烧。燃烧时放出的热量将传给水和量热器，由水温的升高（ΔT）即可求出试样燃烧放出的热量：Q＝K·ΔT

        式中K为整个量热体系（水和量热器）温度升高1℃所需的热量。称为量热计的水当量。其值由已知燃烧热的苯甲酸（标样）确定，即：K ＝Q /ΔT

        式中ΔT应为体系完全绝热时的温升值，实际量热体系不可能完全绝热，因而实测的ΔT需用雷诺温度作图法进行校正。

1.1 ΔT的校正

将实验测量的体系温度与时间数据作图，得曲线 CAMBD，见图 1，取A、B两点之间垂直于横坐标的距离的中点O作平行于横坐标的直线交曲线于M点，通过M点作垂线ab，然后将CA线和DB线外延长交ab线于E和F两点。F点与E点的温差．即为校正后的温度升高值 △T 。

有时量热计绝热情况良好，燃烧后最高点不出现如图2所示，这时仍可按相同原理校正^[1]。

1.2 仪器水当量Ｋ  

   k =(m_苯基酸▪Q₁+l▪Q₂)/ΔT        (1)

    式(1)中：m ━━ 苯甲酸重量；

                        Q₁ ━━ 苯甲酸热值  （Q_v ＝26480 J·g^－1）；

                        l ━━ 烧掉的引火丝长度；

   Q ₂ ━━ 引火丝热值 （Q_v ＝8.4 J·cm^－１）。

1.3 萘的燃烧热Q  

Q=(k▪ΔT-l▪Q₂)/m_萘  （2）

2. 实验结果与讨论

2.1实验数据

   2.1.1 实验数据Ⅰ

       实验测得数据Ⅰ为：14.0℃，1.1306g苯甲酸完全燃烧，升温1.832K，消耗引火丝8.00cm。

       由式(1)可得： 

k =(m_苯基酸▪Q₁+l▪Q₂)/ΔT=（1.0006g×26480J▪g^-1+8.00cm×8.4J▪cm^-1）/1.832K=16378.5J·K^-1

       另测得：1.0039g萘完全燃烧，升温2.467K，消耗引火丝7.10cm。

  由式(2)可得萘的燃烧焓值为：

Q=(k▪ΔT-l▪Q₂)/m_萘 =（16378.5J▪K^-1×2.467K-7.10cm×8.4J▪cm^-1）/1.0039g=40189.4J·g^-1

  2.1.2 实验数据Ⅱ

   实验测得数据Ⅱ为：14.0℃，1.1314g苯甲酸完全燃烧，升温1.908K，消耗引火丝6.30cm。

   由式(1)可得： 

k =(m_苯基酸▪Q₁+l▪Q₂)/ΔT=（1.1314g×26480J▪g^-1+6.30cm×8.4J▪cm^-1）/1.908K=15674.3J·K^-1

 另测得：1.0033g萘完全燃烧，升温2.5687K，消耗引火丝7.00cm。

 由式(2)可得萘的燃烧焓值为：

Q=(k▪ΔT-l▪Q₂)/m_萘 =（15674.3J▪K^-1×2.5687K-7.00cm×8.4J▪cm^-1）/1.0033g=40071.5J·g^-1

2.2 结果讨论

     两次所得萘的燃烧热数据平均值为：（40189.4+40071.5）/2=40130.5J·g^-1

    实验所测萘的恒容摩尔燃烧热为：40130.5×128.18=5143.924kJ▪mol^-1

     萘的燃烧热反应为：C₁₀H₈(s)+12O₂(g)=10CO₂(g)+4H₂O(l)

    依题：Δ_CH_m=Qv+Δn▪RT，Δn=10mol-12mol=-2mol

    Δ_CH_m=-5143.924-2×8.314×298.15×10^-3=-5148.9kJ·mol^-1

  与25℃萘的燃烧焓理论值-5153.9kJ·mol^-1之间绝对误差为5.02kJ·mol^-1,相对误差为0.10%。

  备注：由于一定范围内温度对燃烧热值影响不大，故博文忽略了温度对燃烧热的影响。

  上述结果表明在实验误差范围内，萘的燃烧热数据理论值与实测值较好吻合.

  然而热力学标准燃烧热定义为标态及298.15K时一摩尔物质完全燃烧时的反应焓变。萘的实际燃烧过程首先温度不恒定（水温必须上升，否则测不出热量值），萘的燃烧温度也不是环境温度；其次在萘的燃烧过程，系统压强也不可能保持100kPa不变（标准状态）；这表明用弹式量热计（氧弹）所测燃烧热为萘的真实燃烧热，与其标准摩尔燃烧热无关。

3. 结论

  萘的标准摩尔燃烧热(Δ_CH^θm)数据无法通过实验测得；热力学计算为虚拟计算，计算结果不等同客观事实。 

参考文献

[1]武汉科技大学化学与化工学院物理化学教研室. 物理化学实验讲义,2014.