难溶盐标准电极电势的热力学计算，一直是电化学教学难点. 如何在教学中深入浅出地将电化学基本原理

传授给学生，值得广大教研工作者探究. 本文拟结合E^θ(PbO₂/Pb²⁺)热力学计算实例，介绍复杂体系难溶盐

（或难溶氧化物）电极标准电极电势的热力学计算一般步骤，供参考.

        热力学计算体系选择酸性溶液中Pb²⁺-PbSO₄-PbO₂，已知E^θ(PbO₂/Pb²⁺)=1.46V，K^θ_sp（PbSO₄）

=2.53×10^-8，试计算E^θ(PbO₂/PbSO₄)的值^[1].

       通常该题解题方法包括两大类，解题步骤均相对固定，下面分别介绍.

1. 设计标准原电池法

   计算体系两组氧化还原电对分别为PbO₂/Pb²⁺和PbO₂/PbSO₄.

   以其中电极电势代数值小的为阴极，构成一标准原电池. 具体解题步骤如下：

  （1） 写出标准原电池符号

        依题原电池符号为：Pt▏PbO₂(s)▏PbSO₄(s)▏SO₄^2-(α=1)▏▏Pb²⁺(α=1)▕ PbO₂(s)▏Pt

  （2）写出标准原电池反应

        阳极：PbSO₄(s)+2H₂O(l)  =  PbO₂(s)+SO₄^2-(α=1)+4H⁺(α=1)+2e^-

        阴极：PbO₂(s)+4H⁺(α=1)+2e^-  =  Pb²⁺(α=1)+2H₂O(l)

         总反应：PbSO₄(s)  =  Pb²⁺(α=1)+SO₄^2-(α=1)

    （3）计算难溶盐（或难溶氧化物）标准电极电势

          Δ_rG^θ_m=-ZFE^θ=-RT·lnK^θ_sp（PbSO₄）        （1）

         依题：式（1）中Z=2mol， F=96500C·mol^-1，

         E^θ=E^θ₊-E^θ_-

             =E^θ(PbO₂/Pb²⁺)-E^θ(PbO₂/PbSO₄)

             =1.46V-E^θ(PbO₂/PbSO₄)

        另：R=8.314J·K^-1·mol^-1，T=298.15K，K^θ_sp（PbSO₄）=2.53×10^-8

        将上述数据均代入式（1），并整理可得：E^θ(PbO₂/PbSO₄)=1.685V

     2. Nernst方程法

        （1）写出题目氧化还原电对对应的还原半反应

         电对：PbO₂/Pb²⁺

         还原半反应：PbO₂(s)+4H⁺+2e^-  =  Pb²⁺+2H₂O(l)

         电对：PbO₂/PbSO₄

         还原半反应：PbO₂(s)+SO₄^2-+4H⁺+2e^-  =  PbSO₄(s)+2H₂O(l)

       （2）写出（不含难溶盐）电对的Nernst 方程

          E(PbO₂/Pb²⁺)=E^θ(PbO₂/Pb²⁺)-0.05917/2·lgJ

                                =E^θ(PbO₂/Pb²⁺)-0.05917/2·lg[α(Pb²⁺)/α⁴(H⁺)]      （2）

       （3）写出K^θ_sp（PbSO₄）对应反应，并计算金属离子活度

             PbSO₄(s)  =  Pb²⁺+SO₄^2-

             α(Pb²⁺)= K^θ_sp/α(SO₄^2-)           （3）

       （4）计算难溶盐标准电极电势

        将金属离子活度[或式（3）]代入式（2），并规定除游离的金属铅离子外，其余物质活度均为1时，由式

（2）计算得到的E(PbO₂/Pb²⁺)，即为难溶盐的标准电极电势[E^θ(PbO₂/PbSO₄)].

        由上可得：E^θ(PbO₂/PbSO₄)=E^θ(PbO₂/Pb²⁺)-0.05917/2·lgK^θ_sp

                                                              =1.46V-0.05917/2·lg(2.53×10^-8)V

                                                    =1.685V

       备注：”其余物质活度均为1“是热力学标准态的客观要求.

3. 结论

        难溶盐（或难溶氧化物）标准电极电势热力学计算方法包括设计标准原电池法及Nernst方程法，教师可结

合实际情况讲授.

参考文献

[1]天津大学无机化学教研室编. 无机化学（第五版）.北京:高等教育出版社,2018,6:482-486.