本文拟结合具体实例探讨热力学偏摩尔量定义的合理性，供参考.

1. 偏摩尔量

   偏摩尔量是指均相多组分系统中，单位物质的量的B组分所拥有的具有容量性质的某状态函数（诸如U、

H、G、A、S或V等）.

      例如：水与乙醇形成的均相二组分系统，水与乙醇的偏摩尔体积V(H₂O)和V(C₂H₅OH)参见如下图1.

                                                                         图1. 水-乙醇二组分系统示意图

       在一定温度、压强及组成前提下，水与乙醇的偏摩尔体积V(H₂O)和V(C₂H₅OH)满足如下式（1）：

        V=n(H₂O)·V(H₂O)+n(C₂H₅OH)·V(C₂H₅OH)       （1）

       式（1）中“V”代表系统总体积；“n(H₂O)、n(C₂H₅OH)”分别表示系统中水与乙醇的物质的量.

       式（1）中“n(H₂O)、n(C₂H₅OH)”是配制溶液时的可控制量；“V”是可测量；“V(H₂O)和

V(C₂H₅OH)”是物理手段不可测量.

       由于存在两个未知量，因此从纯物理或数学角度分析，由式（1）不可能获取水与乙醇的偏摩尔体积.

       另需指出仅当系统状态确定后，偏摩尔体积才有明确的物理意义；状态改变，偏摩尔体积一定发生改变.

   2.偏摩尔量的热力学定义

      平衡态热力学认为：在温度、压强及组成恒定前提下，改变n_B所引起的具有广度性质的状态函数X的变化

率，称为组分B的偏摩尔量X_B；记为：

              （2）

      式（2）中“n_C”代表除B以外的其余组分的物质的量. 

      为了保证式（2）中组成恒定，平衡态热力学指定了偏摩尔量X_B的定义式应用的两种特定情况.

      ①在一个足够大的具有一定组成的均相多组分系统，加入单位物质的量的B组分，所引起系统广度性质X的

增量；

      ②在一个具有一定组成的均相多组分系统，加入B组分微小改变量dn_B，所引起系统广度性质X的变化率；

       上述两种情况下，加入B组分，系统的组成均可保持恒定； 这也是偏摩尔量热力学定义的核心之一.

       通常上述两种情况很难客观实现；因此偏摩尔量的式（2）定义只具有理论意义.

     3.偏摩尔体积的测定

       现阶段物化教科书获取均相多组分中物质的偏摩尔体积的方法，参见如下[例1].

   [例1]. 298.15K和100kPa下，在1.0kg的H₂O(A)中加入NaBr(B)，所得溶液体积与溶质B的质量摩尔浓

度m_B之间关系为^[1]：

       V/cm³=1002.93+23.189(m_B/mol·kg^-1)+2.197(m_B/mol·kg^-1)^3/2-0.178(m_B/mol·kg^-1)²      （3）

试计算m_B=0.25mol·kg^-1时，H₂O(A)与NaBr(B)的偏摩尔体积.

解：1kgH₂O(A)中，NaBr的m_B即为n_B.

          （4）

        将式（3）代入式（4），并整理可得：

         V_NaBr/(cm³·mol^-1)=23.189+3.296(m_B/mol·kg^-1)^1/2-0.356(m_B/mol·kg^-1)      （5）

        将m_B=0.25mol·kg^-1分别代入式（3）和（5）可得：

        V/cm³=1008.991                               （6）

        V_NaBr/(cm³·mol^-1)=24.748               （7）

        另1kg水，n_H2O=1000g/(18.016g·mol^-1)=55.556mol；n_NaBr=0.25mol

        由偏摩尔量集合公式可得：V=n_H2O·V_H2O+n_NaBr·V_NaBr     （8）

        将水与NaBr的摩尔数与式（6）、（7）数据依次代入式（8），可解得：

       V_H2O=18.050cm³·mol^-1              （9）        

       需明确实际测量过程，加入NaBr(B)后，尽管H₂O(A,1kg)的质量未变，混合溶液中H₂O(A,1kg)与NaBr(B)

的组成一定改变；此时由式（4）计算得到并不是严格意义的NaBr偏摩尔体积，它仅为一种数学拟合.

   4.结论

   ⑴从纯物理或数学角度分析，偏摩尔体积的绝对值不可能获取；

   ⑵组成恒定是偏摩尔量定义的前提；只具有理论意义.

   ⑶现阶段物化教科书获取的偏摩尔体积，仅为一种数学拟合.

参考文献

[1]沈文霞.物理化学核心教程（第二版）.北京：科学出版社,2009:117