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【催化基础知识普及】钙钛矿
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【催化基础知识普及】系列介绍之一——钙钛矿
从今开始催化中国，中国催化（3C网）——www.catachina.cn将不定期推出【催化基础知识普及】系列介绍，由于本人知识有限，所以错误在所难免，希望大家见谅！另外，介绍内容可能要参照很多文献以及网络资源，如果涉及版权问题请及时指出，我将认真、合理处理（在引用中我尽量给出资料来源）！
最初的钙钛矿专指CaTiO3，后来演化为含有多种不同元素的钙钛矿，确切地说应该称为钙钛矿结构！具体见下面的介绍：
钙钛矿
perovskite
最初的钙钛矿专指CaTiO3，后来演化为含有多种不同元素的钙钛矿，确切地说应该称为钙钛矿结构！具体见下面的介绍：
钙钛矿
perovskite
化学成分为CaTiO3、属正交（斜方）晶系的氧化物。以俄国伯爵
．
．佩罗夫斯基(
)的姓命名。常含钠、铈、铁、铌等。外形常呈假等轴晶系的似立方体或八面体。浅色至棕色，金刚光泽。摩斯硬度5.5，比重4.0。钙钛矿多为基性或碱性火成岩中的副矿物，在与的接触带中也有产出。大量富集时可用于提炼钛、稀土元素和铌。俄罗斯的科拉半岛是世界著名的产地。
．．佩罗夫斯基()的姓命名。常含钠、铈、铁、铌等。外形常呈假等轴晶系的似立方体或八面体。浅色至棕色，金刚光泽。摩斯硬度5.5，比重4.0。钙钛矿多为基性或碱性火成岩中的副矿物，在与的接触带中也有产出。大量富集时可用于提炼钛、稀土元素和铌。俄罗斯的科拉半岛是世界著名的产地。一般特点
化学组成: CaO 41.24%，TiO2 58.76%。类质同象混入物有Na、Ce、Fe、 Nb。
晶体结构 、 晶体形态
对称特点: 高温变体为等轴晶系，点群m3m,空间群Pm3m;在600℃以下转变为正交晶系，点群mmm,空间群Pcmm
晶胞参数: 高温变体ao=3.85埃,Z=1;在600℃以下ao=5.37埃bo=7.64埃,co=5.44埃,Z=4
晶体结构: 在高温变体结构中，钙离子位于立方晶胞的中心，为12个氧离子包围成配位立方-八面体，配位数为12；钛离子位于立方晶胞的角顶，为6个氧离子包围成配位八面体，配位数为2。
[晶体化学] 理论组成(wB%)：TiO2 58.75；CaO 41.25。成分较纯，少量类质同像替代有K、Na、Nb、Ta、 Fe3+、TR等；稀土元素主要为Ce、Nd、La、Y、Ta、Nb等。成分中含TR2O3达2.3%以上者称铈钙钛矿；含Nb2O3达6%以上者称铌钙 钛矿。
[结构与形态] 900℃以上为等轴晶系，Oh1-Pm3m；a0=0.385nm；Z=1。实际上在高温下，钙钛矿结构稍有畸变，β=90。 48’；故应为单斜晶系。600℃以下转变为斜方晶系的同质多像变体，D2h16-Pcmn；a0=0.537nm，b0=0.764nm，c0= 0.544nm；Z=4。在高温等轴变体中，Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数12；Ti4+位于立方晶胞的角顶，配位数6；O2-位于立方晶胞晶棱的 中点，[TiO6]八面体以共角顶方式相联。a0值恰好相当于1个[TiO6]八面体的高度。整个结构亦可视为O2-作立方最紧密堆积，而Ti4+充填 1/4的八面体空隙，四面体空隙全空，八面体共角顶排列形成较大的立方体空隙，钙位于其中。
六八面体晶类，Oh-m3m(3L44L36L29PC)。常呈立方体晶形或呈不规则粒状。在立方体晶面上常见平行于晶棱的条纹，为同质多像转变时双晶化的结果。
下面介绍目前通常所概称的钙钛矿，既钙钛矿结构，也可称为钙钛矿型复合氧化物
钙钛矿结构
钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿ 离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有 6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下 列关系:
其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量:
理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。
A2BO4类钙钛矿型复合氧化物结构
可看成由钙钛矿层(ABO3)与岩盐层(AO)交替叠合而成的化合物
Odier P et al. Mater. Res. Bull, 1986, 21(7):787-796
Odier P et al. Mater. Res. Bull, 1986, 21(7):787-796
-
A位离子 [AO9] : rA较大，通常被碱土、稀土(Ln)等金属离子占据.
-
B位离子 [BO6] : rB较小，通常被过渡金属离子占据, 是钙钛矿层的骨架.
具体可以参考下述文献：
A2BO;类钙钦矿型复合氧化物在催化领 域 的 应 用 研 究 进展
钙钛矿型复合氧化物的化学特性
- 几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿结构;
- 处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代;
- 化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制;
- 对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用,因而稳定了不寻常价态离子;
- 少量贵金属的加入可以提高催化活性。
制备方法
其他方法
-
脉冲激光沉积法(PLD）
-
改性的纤维素吸附法，利用纤维素、有机酸、金属盐等固态复合物的热解作用合成
-
用阴极还原电化学沉积法
目前对于钙钛矿的制备主要集中在（催化用途方面的制备）：
-
低温合成钙钛矿结构
-
制备表面积大的钙钛矿
钙钛矿的应用
钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是 稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及 催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点
标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。
- 固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料
- 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料
- 多功能导电陶瓷材料
- 氧分离膜与气敏材料
- 氧化还原催化剂
体现在催化方面的应用主要有以下几个方面：
- 汽车尾气净化催化剂
- 光催化剂
- 挥发性有机化合物的催化燃烧
- 吸附性能研究
可以参考文献：
https://m.sciencenet.cn/blog-3913-10405.html
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