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[转载]解析催化剂表面再构机制来调控催化性能 | The Innovation Materials

已有 600 次阅读 2023-10-8 22:14 |系统分类:科普集锦|文章来源:转载

强金属-载体相互作用(SMSI)通常是由高温还原处理引起的,这将导致活性金属被载体材料覆层封装,从而影响催化剂的催化性能。该现象自1978年被Tauster首次发现以来,研究人员对SMSI现象的研究不断深入,扩展了氧化气氛下O-SMSI,吸附物调控A-SMSI,湿化学法构建WC-SMSI。2023年,Matteo Monai等人在对Ni/TiO2的研究中发现Ni的结构重构以及TiOx覆盖层的变化能产生高TOFs位点,打开了SMSI研究的新视角。

Jun-an Lai TheInnovation创新 2023-10-08 00:02 

催化剂-640.jpg

图1 图文摘要

Matteo Monai等人通过原位高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到,在400℃ H2气氛下还原处理(记作400-Ni/TiO2),TiOx薄层(约两个原子层厚)主要覆盖了Ni(111)晶面。在随后的400℃下的CO2 : H2反应气氛中,Ni纳米颗粒发生了重组且TiOx覆盖层完全消失。相比之下,在600℃还原时,Ni纳米颗粒更大,且形成了更稳定、更厚的TiOx覆盖层(1-2 nm) (记作600-Ni/TiO2),将Ni完全封装。600-Ni/TiO2在400℃的反应条件下,即使在纯CO2的作用下,Ni表面的TiOx仍部分存在,分布不均,呈斑块状。

Matteo Monai等人还研究了Ni/TiO2催化CO/CO2加氢过程中TiOx覆层的变化对CO/CO2加氢性能的影响。通过TEM-MS技术测定,400-Ni/TiO2和600-Ni/TiO2在200 ~ 400℃范围内均表现出CO2加氢活性。与400-Ni/TiO2相比,600-Ni/TiO2在每克Ni中表现出较低的催化活性,但表现出更高的稳定性和C2+选择性,这为CO/CO2加氢反应条件下Ni表面再暴露提供了有力的证据。此外,动态现场原位傅里叶变换红外光谱(operando FTIR)实验表明,CO/CO2共加氢和CO2加氢过程中均观察到类似的COx加氢中间产物特征峰,这也支持在反应条件下Ni的重新暴露。基于此,通过CO-operando FTIR在甲烷化和碳-碳耦合过程中得到的暴露Ni位点数目,重新对活性进行校正,得到校正后的TOFs(记为e-TOFs)。结果表明600-Ni/TiO2的e-TOFs高于400-Ni/TiO2,说明600-Ni/TiO2上再暴露的Ni位点具有更高的CO2氢化活性。

根据以上实验结果,构建了重组Ni/TiO2催化剂的模型,以揭示催化剂的构-效关系。在600-Ni/TiO2上观察到的更高的甲烷化e-TOFs归因于斑块状的TiOx覆盖层的存在,这增加了Ni-TiOx界面位点数目,从而减少了Ni表面CObridge形成的可用位置。相比之下,400-Ni/TiO2由于在反应条件下完全去除了TiOx涂层,导致Ni表面出现了更多的CObridge桥式吸附位点。在这种构型中,Ni、TiO2和气相之间的界面被限制在与载体接触的Ni纳米颗粒的周边。在600-Ni/TiO2中,增加的Ni- TiOx界面对C-C偶联有积极的影响,来自Ni表面吸附的碳物种(COx)与界面处的碳物种(CHx)相互接触,促进了C-C耦合过程,从而提高了到C2+的催化选择性。


总结与展望


本文提出SMIS对负载型催化剂表面改性的概念可以调整催化剂的结构,不仅仅关注被包覆的活性金属,同时还应重视包覆后再暴露的表面和包覆层与活性金属新形成的界面。从而通过SMSI改性策略能够提高催化剂活性、选择性和稳定性,这将进一步拓宽对SMIS在反应条件下的认识,为催化剂优化提供了新的机会,并为催化科学的未来发展提供了启示。


责任编辑


宋秀菊  曼彻斯特大学

周宝文  上海交通大学 


本文内容来自The Innovation姊妹刊The Innovation Materials第1卷第2期以Commentary发表的“Opening the black box: Insights into the restructuring mechanism to steer catalytic performance” (投稿: 2023-06-13;接收: 2023-08-02;在线刊出: 2023-08-17)。


DOI: https://doi.org/10.59717/j.xinn-mater.2023.100020


引用格式:Lai J., Zhang Z., Yang X., et al. (2023). Opening the black box: Insights into the restructuring mechanism to steer catalytic performance. The Innovation materials 1(2), 100020.

原文链接:https://www.the-innovation.org/article/doi/10.59717/j.xinn-mater.2023.100020

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作者简介

张泽树中国科学院赣江创新研究院副研究员。主要从事温室气体(CH4,CO2等)资源化利用研究。利用多场耦合协同催化模式,设计具有各个能量场响应的催化材料,精准和高效催化CO2耦合烷烃脱氢制备高附加值的化工原料。同时,利用自主设计和搭建的多场耦合性能评价装置和原位表征平台,深入挖掘新的催化模式及其作用机制。近五年来,在Joule, Nature Communications, EcoMat, Chinese Journal of Catalysis等学术期刊上发表论文20余篇,申请国家专利3项。作为负责人主持博后面上基金项目和国家自然科学基金青年项目。


http://www.gia.cas.cn/sourcedb_ire_cas/zw/rck/dsjj/xtclyhxyjs/202302/t20230224_6682807.html


张一波,中国科学院赣江创新研究院研究员,博士生导师,中国科学院青年创新促进会会员,江西省杰青/江西省双千计划(青年)入选者。现为期刊The Innovation、《稀土》和《无机盐工业》青年编委,The Innovation Matrials期刊学术编辑。主要研究方向为稀土功能材料,环境催化与大气污染控制。针对国家环保和稀土资源高值化利用的重大需求,致力于高效催化剂的精准设计与反应机理研究,从微观层面上揭示催化作用机制及构效关系,以解决实际应用出现的关键科学问题及技术难题。针对汽车尾气高排放标准要求,提出了贵金属减量和抗烧结的催化剂制备策略;作为技术负责人开发出了非钒基环保高效脱硝催化剂产业化技术,并已在脱硝工程实现推广应用。作为负责人主持中国科学院青促会人才项目、江西省“双千计划”人才项目,国家自然科学基金(面上,青年)、国家重点研发项目子课题、中国科学院院重点部署子课题等项目。目前,在Angew. Chem. Int. Ed., Chem.Sci., J. Phys. Chem. Lett., J. Hazard. Mater.等刊物发表论文50余篇,授权发明专利10余项。


http://www.gia.cas.cn/sourcedb_ire_cas/zw/rck/dsjj/xtclyhxyjs/202012/t20201211_5815855.html


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2 张一波 刘朝峰

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